Utilizzando le due leggi di Faraday si possono effettuare calcoli quantitativi sui processi di scarica agli elettrodi.

Per illustrare le leggi di Faraday si consideri un sistema formato da 2 celle elettrolitiche in parallelo (2 e 3) collegate ad un generatore di corrente continua (1). Si supponga cha nelle due celle avvengano due diverse riduzioni catodiche:

cella 2: Cu2+ + 2e-  Cu cella 3:  Al3+ + 3e-    Al

Facendo passare la stessa quantità di carica: Q = i·t nelle due celle si ridurranno un identico numero di equivalenti elettrochimici ma massa diverse di Cu e di Al

4.5.2 - Tensione di elettrolisi

Riportando su di un diagramma come varia l’intensità di corrente nella cella elettrolitica in funzione della d.d.p. applicata agli elettrodi (V), si ottiene la seguente curva tensione-corrente:

Ec: potenziale assunto dal catodo Ea: potenziale assunto dall’anodo η : sovratensione totale

R·i : caduta ohmica della cella Vd: tensione di decomposizione V0: tensione teorica di scarica Ve: tensione effettiva di scarica

Inizialmente la corrente è praticamente nulla perché non avvengono reazioni di scarica agli elettrodi se non la scarica di eventuali impurezze presenti in tracce. Aumentando la tensione applicata agli elettrodi l’elettrolisi dovrebbe iniziare alla tensione pari a Vd detta tensione di decomposizione, determinata dai potenziali assunti dagli elettrodi, catodo (Ec) ed anodo (Ea), calcolabili con l’equazione di Nerst, in base alle specie chimiche presenti ed alla loro concentrazione, cioè:

ovvero, tenendo conto del segno (-) assunto dal catodo:

Nel diagramma si nota che Vd è la somma grafica dei due segmenti che corrispondono a Ea e a Ec. Sperimentalmente, tuttavia, non si vedrebbe un apprezzabile passaggio di corrente ed infatti la curva rimane piatta. Infatti la scarica degli ioni agli elettrodi richiede un’energia supplementare più o meno grande, detta sovratensione η (eta), che dipende sia dalla natura dell’elettrodo su cui avviene la scarica, che può facilitarla o renderla più difficile, sia da particolari fenomeni legati alla scarica dell’elemento che si scarica:

relative cioè sia all’anodo che al catodo, si ottiene quindi:                          dove V0  è la tensione teorica di scarica

Quando si raggiunge V0 l’elettrolisi inizia e quindi la curva cresce rapidamente, evidenziando un netto aumento della corrente che passa nel circuito, a causa della scarica degli ioni agli elettrodi.

La sovratensione di scarica dipende da numerosi fattori, cioè vi sono vari tipi di sovratensione:

1. sovratensione da trasferimento di massa: è detta anche sovratensione (o polarizzazione) di concentrazione o anche sovratensione di diffusione.

Vicino all'elettrodo si ha la scarica della specie elettroattiva, che non viene immediatamente rimpiazzate dalla migrazione degli ioni adiacenti e ciò provoca la formazione di un gradiente di concentrazione attorno all’elettrodo: strati di liquido nei quali diminuisce progressivamente la concentrazione della specie che si scarica, fino ad annullarsi nello strato adiacente all’elettrodo, cioè:  C2 > C1 > C0. Il gradiente di concentrazione innesca la diffusione degli ioni dal corpo della soluzione, più lontana dall’elettrodo, dove la concentrazione della specie elettroattiva è pressoché costante. Poiché la velocità di diffusione è di solito bassa, il processo diffusivo non riesce a "rimpiazzare" completamente gli ioni scaricati. Occorre quindi una tensione “in più” per aumentare la velocità di diffusione che coincide con la sovratensione di diffusione. Si può limitare la polarizzazione dell’elettrodo agitando energicamente la soluzione e scaldando

1. sovratensione da trasferimento di carica: è detta anche di attivazione perché dipende dalla velocità con cui avviene il trasferimento di elettroni tra elettrodo e soluzione. Dipende dalla natura chimica delle specie che si scaricano e dal loro stato fisico; dipende inoltre dalla natura dell'elettrodo e dalla sua geometria. E' di solito proporzionale alla densità di corrente J:   J = i/S   dove i è l'intensità di corrente (A) ed S la    superficie dell'elettrodo (m2 o cm2). All'aumentare di J l'elettrodo è saturo di elettroni per cui diventa più difficile il loro scambio con gli ioni della soluzione e quindi la sovratensione di attivazione aumenta
2. sovratensione chimica: dipende da processi elettrochimici secondari che si possono verificare sull'elettrodo; per es. se durante la deposizione di un metallo sulla grafite si libera anche H2 derivante dalla scarica dell’acqua utilizzata come solvente, si forma una guaina gassosa che ostacola la deposizione del metallo sull’elettrodo e quindi crea una sovratensione
3. sovratensione ohmica: è dovuta al deposito sull'elettrodo; per es. se si scarica un metallo, il film depositato, che tende a crescere di spessore col tempo, offre una resistenza elettrica diversa dalla soluzione per cui questa sovratensione tende a crescere nel tempo, mano a mano che procede il processo di scarica.

Se venisse applicata la tensione teorica di elettrolisi V0 come d.d.p. agli elettrodi, la corrente circolante sarebbe molto piccola e ciò comporterebbe tempi di idrolisi molto lunghi. In pratica si utilizza la tensione effettiva Ve:

essendo R·i la caduta ohmica della cella. In effetti, applicando questa tensione agli elettrodi, si completa l’elettrolisi in tempi ragionevoli in quanto in corrispondenza di Ve la cella elettrolitica è attraversata dalla  corrente ie elevata, che aumenta la mobilità ionica e facilita la scarica agli elettrodi.

Il  valore  di  tensione  da  applicare  agli  elettrodi  deve  essere  calcolato  per  impedire  fenomeni  parassiti che

abbasserebbero il rendimento del processo come:

1. scarica di altri elementi metallici presenti in soluzione che produrrebbero un fenomeno di codeposizione, cioè di deposizione contemporanea
2. scarica di elementi gassosi indesiderati che, producendo bolle gassose sulla superficie su cui si sta scaricando l’elemento voluto, ne rendono spugnosa e quindi poco aderente la struttura

I  processi elettrolitici hanno una notevole importanza:

1. sono utilizzati in campo analitico (elettrogravimetria) per la determinazione quantitativa di metalli
2. si impiegano in alcuni processi di raffinazione di metalli, come ad esempio la raffinazione del rame
3. servono a preparare alcune importanti materie prime di largo uso in campo chimico, come l’NaOH ed il Cl2
4. si utilizzano nei processi di ricoprimento di metalli per proteggerli dalla corrosione.

- Elettrogravimetria

L'elettrogravimetria (o elettrodeposizione) è il più vecchio dei metodi elettrolitici; risale infatti al 1864 ma  ancora oggi trova alcune applicazioni, anche se non molto vaste, soprattutto in alcuni tipi di analisi (metalli e leghe).

Il principio è quello di realizzare delle riduzioni catodiche (molto raramente delle ossidazioni anodiche), provocando cioè la scarica quantitativa di un elemento metallico su di un catodo metallico inerte a peso noto: dall'incremento di peso del catodo, al termine del processo, si risale alla quantità di elemento scaricato e   quindi

alla concentrazione della soluzione analitica di partenza. Si tratta quindi di un metodo di analisi gravimetrico in cui l'elettrone è il reattivo precipitante, che ha il vantaggio, rispetto ai tradizionali metodi gravimetrici, di non introdurre elementi contaminanti nella soluzione in esame.

Questo metodo può essere applicato vantaggiosamente a numerosi metalli, come Cu, Ag, Zn, Sn, ecc. anche se la determinazione del Cu nelle sue leghe è una delle poche (se non l'unica) ancora in uso per analisi industriali di routine, caratterizzate da una buona sensibilità ed accuratezza.

L'elettrogravimetria permette, in alcuni casi, di realizzare delle separazioni tra metalli, depositando in modo selettivo e successivo vari elementi sullo stesso catodo. E' adatta all'analisi di soluzioni non molto diluite (provenienti per es. dall'attacco di leghe metalliche); non è invece adatta all'analisi di elementi  in  tracce. Richiede generalmente tempi di analisi medio-lumghi.

La d.d.p. da applicare agli elettrodi, cioè la tensione di scarica effettiva Ve può essere valutata sulla base del potenziale dell'elemento da scaricare (utilizzando la serie elettrochimica e l'equazione di Nerst), tenendo conto delle possibili sovratensioni.

- Tipi di elettrodo

Gli elettrodi più utilizzati sono la coppia di elettrodi di Winkler: si tratta di una coppia di elettrodi di Pt: il catodo a forma di cilindro con le pareti costituite da una reticella di Pt; l'anodo, a spirale, ruota all'interno del catodo. L'anodo rotante, posto all'interno del catodo, garantisce un adeguato mescolamento alla soluzione sottoposto ad elettrolisi, in cui i due elettrodi sono immersi, aumentando la velocità di diffusione degli ioni al catodo e riducendo quindi i tempi di esecuzione del processo.

L'apparecchio che viene utilizzato, detto banco elettrolitico, permette anche il riscaldamento della soluzione, tramite una piastra riscaldante, sempre per ridurre i tempi dell'analisi. Si pesa inizialmente il catodo; quindi si immergono gli elettrodi nella soluzione e si collegano al banco elettrolitico, facendo passare corrente per un tempo opportuno: l’analita da dosare (per esempio il Cu contenuto in una soluzione derivante dall’attacco chimico di una lega di Cu, come bronzo o ottone) si riduce al catodo e si deposita sull’elettrodo.

Al termine del processo di elettrolisi, non si spegne subito l’apparecchio ma, con la tensione ancora applicata, occorre sollevare gli elettrodi dal becker in cui sono immersi, sostituire la soluzione con acqua distillata e solo a questo punto eliminare la d.d.p. applicata. Se l'interruzione di corrente si verificasse quando gli elettrodi sono ancora immersi nella soluzione analitica, si formerebbe una pila opposta e la sua forza controelettromotrice provocherebbe la ridissoluzione o il distacco del deposito dall'elettrodo.

In seguito si pesa nuovamente il catodo e dall’incremento di peso si risale alla quantità di analita scaricato. Dopo lavaggio con HNO3 concentrato, che rimuove il deposito elettrolitico, il catodo è pronto per una nuova determinazione quantitativa.

- Elettrolisi a corrente costante

Applicando la tensione di scarica effettiva Ve, che tiene conto di tutti i fattori che intervengono nell'elettrolisi, il processo inizia con una adeguata velocità ma successivamente la velocità di scarica diminuisce, perché la scarica impoverisce la soluzione della specie elettroattiva e quindi si riduce nel tempo la corrente che attraversa la cella elettrolitica; ciò allungherebbe eccessivamente il tempo necessario per completare la scarica.