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E’ stato accertato da esperimenti fatti (*) che per elettroliti binari moderatamente solubili (per es. con solubilità minore di 0,001 grammo moli per litro), il prodotto delle concentrazioni totali molari degli ioni è costante a temperatura costante. Per un elettrolita binario:
AB A+ + B-
SAB = [A+] * [B-]
Nernst, nel 1889, enunciò il principio del prodotto di solubilità nella forma: in una soluzione di un elettrolita poco solubile, il prodotto delle concentrazioni dei costituenti ionici per ogni data temperatura è costante, la concentrazione ionica è elevata a potenza per un numero uguale ai rispettivi ioni forniti dalla dissociazione di una molecola di elettrolita. ( la concentrazione di uno ione può essere cambiata dall’addizione di un altro elettrolita che produce ioni in comune con la sostanza solida, ma il prodotto di solubilità rimane lo stesso: se, diciamo, per un elettrolita binario, la concentrazione di uno ione aumenta, quella dell’altro ione diminuisce corrispondentemente).
La grande importanza del concetto del prodotto di solubilità è quella di prevedere la possibilità di ottenere un precipitato da una soluzione, che è , naturalmente, una delle principali operazioni della analisi chimica qualitativa.
Equilibrio di solubilità e precipitazione.
In una soluzione di un solido ionico poco solubile contenente corpo di fondo si instaura un equilibrio eterogeneo tra il soluto indisciolto e gli ioni idratati.
Solfato d’argento: Ag2SO4 (S) 2Ag+ (aq) + SO42- (aq)
per cui: K eq = [Ag+]2 * [SO42-]
[Ag2SO4]
dato che Ag2SO4 è un solido puro, la sua concentrazione può essere considerata costante e quindi incorporata insieme alla K eq in una nuova costante, chiamata prodotto di solubilità e indicata con K s (o K ps):
K s Ag2SO4 = [Ag+]2 * [SO42-] = costante
Minore è il prodotto di solubilità, maggiore è la tendenza del solido a precipitare.
Ponendo uguale a P il prodotto ionico, ovvero il prodotto della concentrazione degli ioni costituenti il composto, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico:
Conoscendo la solubilità di un sale si può calcolare il prodotto di solubilità e viceversa.
1. Calcolare la K s del sale Ag2CrO4 a 25°C sapendo che la solubilità (s) del sale è pari a 7,8 * 10-5 mol/l.
La reazione di dissociazione è:
Ag2 CrO4 (S) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
Dato che per dissociazione di s moli di Ag2CrO4 , si ottengono s moli di ioni CrO42- e 2s moli di ioni Ag+ , si può scrivere:
K s = [Ag+]2 * [ CrO42-] = (2s)2 * (s) = 4s3
E quindi: Ks = 4* (7,8 *10-5) = 1,9 * 10-12
2. Calcolare la solubilità in acqua di PbBr2 a 25°C sapendo che Ks = 2,1*10-6.
La reazione di dissociazione è:
PbBr2 (S) Pb2+ (aq) + 2 Br- (aq)
Dato che la dissociazione di s moli di PbBr2 , si ottengono s moli di ioni Pb2+ e 2s moli di ioni Br- , si può scrivere:
Ks = 2,1 * 10-6 = (s) * (2s)2 = 4s3
Da cui si ricava:
s = Ks = 5,25 * 10-7 = 8,07 * 10-3
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PRECIPITAZIONE DI SOLFURI
I prodotti di solubilità di un certo numero di comuni solfuri sono:
HgS = 4 x 10 -54 PbS = 5 x 10 -29 CuS = 1 x 10 -44
CdS = 5,5 x 10 -25 MnS = 1,4 x 10 -15 ZnS = 1 x 10 -23
In una soluzione che contiene i sali di questi metalli se si aggiunge H2S, essi precipitano quando il prodotto delle concentrazioni [Me++] x [S=] supera il valore del prodotto di solubilità. (dove Me è un generico metallo)
Esempio. Alle condizioni in cui si opera nell’analisi del 2° Gruppo analitico, la concentrazione [S=] è 1,7 x 10 -22 ; in queste condizioni solo i Ks di HgS, PbS, CuS, e CdS sono raggiunti e oltrepassati e quindi possono pp completamente.
Se la concentrazione dell’acido è troppo alta, diminuisce la concentrazione [S=] , il CdS non viene pp e gli altri metalli pp solo parzialmente.
In una soluzione acquosa saturata con acido solfidrico, la [S=] è 1 x 10 -14; in queste condizioni ZnS è parzialmente pp , la precipitazione cessa a certe conc, dovute all’accumulo di ioni H+ derivati dalla reazione dell’acido.
L’aumento della [ H+] diminuisce la dissociazione dell’ H2S fino a che la [S=] è tale che il prodotto [Zn++] x [S=] raggiunge o supera il Ks.
Per la pp di ZnS gli ioni H+ devono essere rimossi o la loro conc ridotta considerevolmente; questo può ottenersi con l’aggiunta di acetato di sodio
CH3COO- + H+ CH3COOH
L’ acetato di sodio consuma ioni H+ e mantiene sufficientemente alta la [S=] e rende la pp completa.
Un altro metodo è impiegare un solfuro solubile, p.es., ammonio o sodio solfuro che mantengono alta la concentrazione di ioni solfuro in soluzione; ZnS, MnS e simili solfuri possono essere completamente precipitati.
Esempio. Calcolare la concentrazione massima di ioni Cd++ e Mn++ che rimarranno in soluzione dopo la pp con un eccesso di H2S in HCl 0,25 M.
( prodotti di solubilità: CdS = 5,5 x 10 -25 MnS = 1,4 x 10 -15 )
La conc degli ioni [S=] in HCl 0,25 M saturato con H2S è 1,7 x 10 -22 gmol/L
Quindi [Cd++] x [S=] = 5,5 x 10 -25
[Cd++] = 5,5 x 10 -25 / 1,7 x 10 -22 = 3,2 x 10 -3 g*mol/L
= 3,2 x 10 -3 x 112,4 = 3,6 x 10 -1 g/L
Così H2S precipiterà circa 96% di Cd++ dalla soluzione di HCl 0,25 M contenente 10 mg / ml di ioni Cd++
Per il solfuro di manganese avremo:
[Mn++] x [S=] = 1,4 x 10 -15
[Mn++] = 1,4 x 10 -15 /1,7 x 10 -22 = 3,2 x 10 -3 g*mol/L
= 8,2 x 10 6 x 55 = 4,5 x 10 8 g/L
Questo mostra chiaramente che il MnS non può essere precipitato in una soluzione di HCl 0,25 M.
Nota: 4,5 x 10 8 g/L sono gli ioni manganese che rimangono in soluzione!!
Fonte: http://www.luindil.it/chimica/archivio/fILE/TAGLIONI/PRODOTTO%20DI%20SOLUBILITA.doc
Sito web da visitare: http://www.luindil.it/chimica/archivio/fILE/TAGLIONI/PRODOTTO%20DI%20SOLUBILITA.doc
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