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Reazione di Maillard
Per Reazione di Maillard (RM) si intende una serie complessa di fenomeni che avviene in seguito all’interazione di zuccheri riducenti (carbonile che reagisce) e proteine (gruppi NH2) in processi ad alte temperature e in condizione di bassa attività dell’acqua (AW).
I composti che si formano dalla RM sono di colore bruno (per questo motivo la RM è conosciuta come reazione di imbrunimento NON enzimatico) e hanno gli aromi caratteristici di “cotto” quali il pane appena sfornato o, se il processo è stato più intenso di tostato come la frutta secca, il cacao o il caffè.
E’ quindi una reazione fondamentale nella tecnologia alimentare in quanto:
Chi ha scoperto la Maillard? La reazione prende il nome da Louis Camille Maillard, un chimico francese che nel 1912 osservò l’imbrunimento in soluzioni di zuccheri e amminoacidi/proteine. Per quanto Maillard avesse compreso che la reazione poteva avere un grande interesse in molti settori della scienza chimica e biomedica, la descrizione completa dei processi che governano l’imbunimento enzimatico negli alimenti furono descritti solo negli anni 50 da un chimico di colore dell’Illinois di nome John Hodge.
Hodge diede una descrizione schematica della reazione nel 1953, dividendola in 3 fasi:
I due schemi della pagina seguente rappresentano in modo diverso le fasi della RM. Il primo è proprio quello proposto da Hodge nel suo lavoro del 1953 e proposto per i sistemi a bassa Aw dove la reazione può essere vista come una serie di passaggi di disidratazione: i vari composti eliminando molecole di H2O si trasformano in altri maggiormente insaturi con la formazione di sistemi coniugati in grado di assorbire sempre meglio la luce nell’intervallo del visibile.
Il secondo rappresenta invece una versione semplificata dove sono evidenziati gli stadi intermedi della reazione
La RM. è, vista la sua connessione con il quantitativo di acqua libera presente, rappresentata anche nel grafico di Labuza (che mostra graficamente il verificarsi e l’andamento di determinate reazioni a carico degli alimenti in funzione della AW)
Questo è da controllare io ricordo che la RM ha un max a 0,4 e poi diminuisce andando verso 1 mentre qui resta molto alta…
La RM ha comunque un limite inferiore di AW (l’unica reazione che avviene in completa assenza di acqua libera è l’ossidazione lipidica.
Dipende da molteplici fattori:
Vediamo la chimica delle tre fasi in cui è convenzionalmente divisa la RM.
PRIMA FASE
E’ caratterizzata dalla formazione di una base di Shiff tramite la reazione del carbonio carbonilico dello zucchero riducente con il gruppo amminico di un amminoacido [si ha la formazione di una glucosammina (instabile) che prende un protone e diventa una base di Shiff (molto reattiva)]. Per via della sua reattività, la base di Shiff subisce un riarrangiamento dei doppi legami che porta alla formazione di un composto di Amadori o di Heyes a seconda che lo zucchero sia un aldoso o un chetoso. Questo riarrangiamento è catalizzato dagli acidi. Data la stabilità di questi prodotti, parte di essi rimane tale come concentrazione fino alla fine della reazione; si tratta però di un equilibrio dinamico con i prodotti successivi. In questa prima fase non si ha la comparsa né di colore né di odore ma si può misurare una diminuzione della lisina libera.
Il prodotto di Amadori-Heyes viene utilizzato come marker dei trattamenti termici. Una rilevazione del prodotto tal quale si rivela difficile! Si può però quantificarlo indirettamente grazie ad una reazione di idrolisi acida che porta alla formazione di Furosina, la quale sarà poi quantificata per HPLC. Si tratta però di un’analisi non facile lunga e dispendiosa per cui si usa solo in caso di controlli strettamente necessari.
La furosina può essere molto alta nel latte in polvere e nelle formule per l’infanzia. Nei prodotti con trattamenti più severi la sua concentrazione diminuisce in quanto essa viene convertita nei prodotti intermedi della RM.
Qualora servisse un test rapido per la determinazione del prodotto di Amadori (come ad esempio in un caseificio per verificare il conferimento di latte in polvere ricostituito invece di latte fresco ), bisognerebbe utilizzare delle determinazioni di tipo immunologico che non sono mai state commercializzate.
SECONDA FASE
In questa fase si possono avere un gran numero di reazioni che sono influenzate da fattori come il PH e la temperatura. Queste reazioni sono difficili da studiare e descrivere, tuttavia si possono individuare alcuni percorsi principali che sono:
Formazione di composti di carbonilici
I composti di Amadori possono enolizzare formando composti α-dicarbonilici. Questi prodotti saranno diversi in funzione delle condizioni di PH e temperatura: Basse T e PH acidi portano ad una 1-2 enolizzazione degli zuccheri mentre altre T e PH più bassi portano ad una 2-3 enolizzazione. Questi composti dicarbonilici hanno perso l’NH2 che inizialmente era venuto a condensarsi con il carbonio carbonilico dello zucchero riducente. Quindi nella formazione dei di carbonili i composti amminici svolgono una funzione di catalisi ma non partecipano alla reazione.
Come vedremo i composti dicabonilici sono molto presenti negli alimenti ricchi di zuccheri (per esempio nelle cole) e la loro presenza suscita una certa preoccupazione per la loro elevata reattività.
Questi composti dicarbonilici sono in vivo molto pericolosi se si accumulano ma, essendo molto reattivi, continuano a reagire. Possono:
Degradazione di Strecker
Si tratta di una reazione che avviene tra AA ed un dicarbonile che è stato prodotto dalla RM sugli zuccheri. Essa implica una deamminazione ossidativa ed una decarbossilazione, e porta alla formazione di aldeidi e α-amminochetoni di Strecker che sono molecole sensorialmente attive e sono responsabili per esempio dell’aroma di pane fragrante, di caffè tostato, di carne cotta, etc!
Durante la Degradazione di Strecker Si ha anche liberazione di CO2.
Le aldeidi di Strecker possono rimanere tali o anche condensare con altre aldeidi e altri intermedi della Maillard (seconda fase) e formare melanoidine (composti bruni che vedremo nella terza fase).
Gli α-amminochetoni possono invece dimerizzare e formare pirazine, dei composti molto aromatici ed amari (ne ritroviamo in grandi quantità negli arrosti e nel caffè).
I composti di Strecker sono in genere volatili e quindi influenzano il flavour degli alimenti!
Quindi provare ad indirizzare la degradazione di Strecker aggiungendo determinati AA può essere un modo per controllare il flavour di un prodotto.
TERZA FASE DELLA RM
In questa ultima fase si ha il maggiore effetto sul grado di imbrunimento dell’alimento. In questo stadio si ha la condensazione dei prodotti a basso PM precedentemente formatisi a formare le melanoidine, sostanze insolubili ad alto PM dal colore variabile dal giallo al marrone scuro e dal contenuto variabile in azoto.
Le melanoidine si dividono principalmente in 2 classi in funzione della componente preponderante presente come reagenti per la RM nei diversi prodotti alimentari ovvero proteine o polisaccaridi.
Nei prodotti ricchi di proteine formiamo le Melanoproteine. Si tratta di melanoidine il cui corpo è principalmente formato da proteine. Nel caso in cui la reazione di condensazione coinvolga le catene laterali di 2 residui di lisina posti su proteine diverse si ha la formazione di un cross link molto forte (segreto della pasta che non scuoce ma di minore digeribilità)
Nei prodotti ricchi di polisaccaridi formiamo le melanoidine vere e proprie. In questo caso il corpo è principalmente formato da polisaccaridi (è il caso del caffè) mentre gli AA liberi, frammenti di proteine e ed acidi fenolici (quali l’acido clorogenico) si legano a questi contribuendo alla formazione di una struttura macromolecolare.
In questo caso partiamo da un polisaccaride insolubile ed attraverso la RM creiamo delle melanoidine che agiscono da fibra solubile. Anche le melanoproteine si comportano da fibra, ma essendo fatta principalmente da proteine costituisce nutrimento soprattutto per specie non positive per l’equilibrio intestinale quali i clostridi.
Abbiamo detto che è importante valutare bene per ciascun tipo di prodotto l’incidenza dei parametri sullo sviluppo della RM in modo da ottenere colore ed aroma desiderati e limitare la formazione di quelli non desiderati…
La regola generale è che la RM va sempre tenuta sotto controllo!
In questa figura viene evidenziato come in prodotti sottoposti a trattamenti termici via via più intensi e con una minore dell’AW corrisponda la formazione di colori sempre più intensi. Di conseguenza i principali prodotti della RM che si formeranno saranno il prodotto di Amadori nel latte, HMF e aldeidi nella birra e nei prodotti da forno, le melanoidine nel cacao nel caffè o nella birra scura.
Focalizziamoci su alcuni alimenti andando ad esaminare il ruolo e le conseguenze della RM in ciascuno di essi
PASTA: Nella pasta abbiamo un importante sviluppo della RM nelle fasi terminali del processo di essiccamento quando la percentuale di acqua scende fino al 12%. L’amido non è molto reattivo ma in alcuni casi è parzialmente idrolizzato in glucosio (alta attività amilasica o comunque elevato falling number) che è invece molto reattivo. Il colore della pasta dovrebbe essere dato dalla pigmentazione delle semole di partenza. Nelle paste essiccate lentamente a bassa temperatura (massimo 65°C) in effetti, il colore è proprio quello delle semole ovvero giallo paglierino. Nel processo di essiccazione ad alte temperature (fino a 105°C con tempi molto più brevi) la RM contribuisce non solo alla formazione del colore giallo intenso (giallo oro) ma è anche responsabile del miglioramento della tenuta in cottura. Infatti la formazione di prodotti della RM porta ad una reticolazione del glutine che diventa molto più efficiente nell’intrappolamento dell’amido. Questo effetto di miglioramento tecnologico è molto più importante quando le semole di partenza non sono di ottima qualità (per esempio con bassa percentuale di proteine) in quanto consente di fare una buona pasta anche senza utilizzare una materia prima eccellente.
Attenzione però che la tenuta in cottura del prodotto essiccato ad alta temperatura determina anche una consistenza gommosa ed una perdita dell’aroma di grano percepibile soprattutto durante la cottura della pasta.
PRODOTTI DA FORNO: Per comprendere lo sviluppo della RM in questa categoria di prodotti è essenziale considerare sempre l’effettiva temperatura ed attività dell’acqua cui vengono sottoposte le diverse tipologie di impasto crudo. Ad esempio nel pane abbiamo sviluppo di RM quasi esclusivamente sulla superficie in quanto solo in questa zona si ha un effettiva diminuzione della AW e un effettivo aumento della temperatura a valori vicino a quelli del forno. Nella mollica la temperatura non supera i 95-97 °C e c’è abbondanza di H2O. Inoltre negli impasti la presenza di gruppi amminici è molto limitata. Però a temperature vicine ai 180°C si ha la deammidazione di Glutammina e Asparagina (molto abbondanti nelle proteine dei cereali) con liberazione di ammoniaca che innesca la RM.
Nei prodotti da forno ricchi in grassi (cornetti, torte, biscotti) al ruolo degli zuccheri si aggiunge anche quello dei carbonili dei lipidi: i carbonili dei grassi ossidati sono efficientissimi nel reagire con i gruppi amminici portando alla formazione di polimeri in cui prodotti della RM e prodotti derivati dalla ossidazione dei grassi si confondono.
BIRRA: La birra si ottiene dalla fermentazione del malto. Il grado di tostatura del malto determina il colore della birra. Quindi le birre scure si ottengono da malti molto tostati e quindi ricchi di prodotti della RM quali ad esempio le melanoidine di cui è ricca in primis la birra irlandese “Guinness”.
CACAO: Le condizioni di tostatura favoriscono la formazione di colorazioni e aromi caratteristici nella fava di cacao. La particolarità della RM nel cacao è il coinvolgimento oltre a proteine e zuccheri anche di composti fenolici che entrano a far parte delle melanoidine. Aumentando il grado di tostatura una componente crescente di composti fenolici si ritrova legata alla componente scura macromolecolare. Durante la raffinazione del cioccolato che avviene nella fase di concaggio le pirazine aromatiche formatesi durante la tostatura devono essere mantenute e non disperse insieme ad aromi indesiderati
CAFFE’: E’ l’alimento principe della Maillard sia per quanto riguarda gli aromi che per la formazione di un’elevata quantità di melanoidine che conferiscono il colore nero ed anche il gusto amaro (insieme alla caffeina). L’introito giornaliero di melanoidine da caffè è stato stimato in 0,5-1,0 g/die il che rappresenta una quota significativa della fibra solubile.
Tra i composti dovuti ai trattamenti termici alcuni sono potenzialmente pericolosi per i consumatori:
ACRILAMMIDE
L’acrilammide è la corrispondente ammide dell’acido acrilico. E’ un’aldeide di S. che si forma attraverso la RM in presenza di asparagina libera (non quella presente in proteine) secondo lo schema sotto riportato.
Le patate in primis ma anche gli strati esterni dei chicchi di cereali i chicchi di caffè, cacao e frutta secca sono ricchi di asparagina libera e quindi se sottoposti a trattamenti che stimolano la RM produrranno molta acrilammide. L’acrilammide è un composto mutageno e cancerogeno, con tossicità sistemica ma preferenziale per il sistema nervoso sia centrale che periferico e per quello riproduttivo.
E’ pericolosa per l’uomo già a bassissime concentrazioni soprattutto l’esposizione prolungata aumenta il rischio di diversi tumori. Quindi, il problema ce lo si pone per quegli alimenti ad alto contenuto di asparagina: In primis le patate e poi i cereali integrali ed il caffè. Ricordiamo che la pericolosità è maggiore nei bambini per via del maggiore rapporto cibo introdotto/peso corporeo.
Per ora non esiste un limite di legge che fissi un tetto massimo per la concentrazione di acrilammide ammissibile tuttavia, da quando l’acrilammide è stata dichiarata un pericolo, la CIAA (Confederazione Europea delle industrie alimentari) ha emanato una lista di indicazioni che spiega alle aziende come evitare o diminuire la produzione di acrilamide durante i processi, dalla produzione primaria fino al confezionamento e stoccaggio.
Esempi di accorgimenti
Agronomia -> Selezione di cultivar a basso contenuto di asparagina.
Formulazione -> Minore aggiunta di zuccheri e utilizzo di bicarbonato invece di carbonato come agente lievitante.
Processo -> Pretrattamento per ridurre la formazione di asparagina e processi termici meno spinti e condizioni strettamente controllate.
Preparazione finale -> minore tempo di cottura per alimenti con alto contenuto in asparagina (ad esempio: Le patate fritte le tolgo dall’olio quando sono giallo scuro invece che marroni. Naturalmente lo svantaggio è di tipo sensoriale in quanto le patate abbrustolite sono più buone)
Conservazione -> Essendo l’acrilammide un composto volatile, allungando la conservazione e ventilando i locali di stoccaggio si ha un suo parziale allontanamento.
PS. Acrylaway: Si tratta di un enzima che deammida l’asparagina in acido aspartico, il suo corrispondente acido carbossilico. In questo modo ho ridotto di molto la potenziale formazione di acrilamide nel prodotto senza inficiare le caratteristiche sensoriali dello stesso.
La concentrazione finale di acrilammide in un prodotto è il risultato di un equilibrio tra formazione e degradazione. Quindi in alcuni casi (esempio caffè o nocciole) una tosatura spinta può portare ad una concentrazione di acrilammide inferiore!
AMMINE ETEROCICLICHE (HAs)
Le ammine eterocicliche sono delle ammine nelle quali l’azoto è inserito in un anello aromatico o alifatico (Es. Piridina, pirrolo, piperidina, pirrolidina). Sono molecole estremamente cancerogene.
Si possono formare durante la RM. nei prodotti carnei (carne bruciacchiata) in quanto oltre agli AA e agli zuccheri vi è bisogno di creatina (che è una molecola presente solo nel muscolo per fosforilare l’ATP quando si è in condizioni di anaerobiosi, come negli sforzi violenti).
La quantità di ammine eterocicliche e l’attività mutagena delle stesse nella carne aumentano in funzione dell’aumentare della temperatura di cottura.
Mitigation strategies per ridurre le HAs -> Uso di antiossidanti (per esempio durante la marinatura), visto che la RM è una ossidazione, possono essere efficaci nel ridurre la formazione di ammine eterocicliche.
Evitare di bruciare la carne!
FURANO
Il furano, è un composto eterociclico aromatico. Si presenta come un liquido chiaro ed incolore, molto volatile ed altamente infiammabile. E’ tossico e può essere cancerogeno.
Riguardo la sua formazione durante i trattamenti termici dobbiamo dire che si forma a partire da componenti nobili come la vitamina C e gli acidi grassi insaturi e polinsaturi (sostanze quindi molto presenti nei baby foods oltre che nelle zuppe e nella frutta in scatola). Si forma nei prodotti trattati termicamente per disidratazione della vitamina C, soprattutto se ci sono degli acidi grassi polinsaturi. Quindi si rivelano prodotti sensibili le pappe per bambini e gli omogeneizzati in scatola. Vista la sua alta volatilità, può essere allontanato facilmente “agitando bene prima dell’uso”.
I derivati del furano sono componenti altamente aromatiche (se ne trovano tantissimi nel caffè) per cui in molti casi eliminare il furano significa perdere aromi!
3-MCPD
E’ una molecola che si forma dall’idrolisi acida delle proteine vegetali (in particolar modo da quelle della soia). Elevate concentrazioni si possono trovare nella carne e nei prodotti carnei (salumi e prosciutto) ma anche nei formaggi e nelle noccioline arrostite. E’ sempre esistito un limite di legge (20 microgrammi/Kg) ma, da quando è cambiata la tecnica di rilevazione (si è passati dalla rilevazione della molecola libera a quella della molecola libera + legata) molti prodotti risultano fuorilegge.
In altre parole si è scoperto che non solo il glicerolo ma molti trigliceridi alimentari vengono derivatizzati con l’atomo di cloro in posizione 3. Chiaramente se non si effettua un’idrolisi dei legami esterei non si misura 3-MCPD nell’alimento. Tuttavia questi trigliceridi derivatizzati con Cloro andranno a liberare il 3-MCPD direttamente durante la digestione quando si idrolizzano i legami esterei con le catene di acido grasso
Ci sono molte possibiltà per ridurre la presenza di questi composti ma ATTENZIONE ALLA QUALITA’ SENSORIALE!
Mentre le grandi aziende hanno ottimizzato i loro processi per ridurre la presenza di composti indesiderati negli alimenti resta ancora molto da fare nelle piccole aziende e soprattutto a livello di ristorazione pubblica ed educazione al consumatore per la cottura domestica.
E’ possibile che venga fissato nel prossimo futuro un limite per l’acrilammide nei diversi prodotti. Per il furano l’EFSA è ancora nella fase di raccolta dei dati.
Fonte: https://www.docenti.unina.it/downloadPub.do?tipoFile=md&id=271035
Sito web da visitare: https://www.docenti.unina.it
Autore del testo: non indicato nel documento di origine
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