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La risoluzione di un esercizio di stechiometria richiede la conoscenza esatta delle condizioni sperimentali proposte, al fine di impostare il ragionamento ed applicare e risolvere le equazioni adeguate al caso.
Come prima cosa bisogna chiarire che cosa succeda in soluzione e quali siano le specie presenti all’equilibrio.
È inoltre necessario considerare sempre il risultato ottenuto in maniera critica e non accettarlo senza discussione: ad esempio se in soluzione è presente un eccesso di specie acide, il pH calcolato dall’esercizio deve risultare < 7. Se il risultato non è logico, significa che si è sbagliato qualcosa.
Vengono qui proposti alcuni esercizi tipo commentati di difficoltà crescente, sul pH.
Questi esempi possono servire da guida nella risoluzione di esercizi sul pH, ma vanno svolti solo dopo aver studiato la teoria !!! I pochi commenti qui riportati sono chiari solo se affrontati dopo lo studio diligente della teoria acido-base e non sostituiscono gli esercizi che lo studente deve fare da solo per verificare di aver ben appreso l’argomento.
Determinare il pH di una soluzione costituita da 100 mL di HCl 0.01 M.
Gli acidi forti (HA) più comuni sono: HClO4, HCl, HNO3, H2SO4
Sono elettroliti forti, ovvero si dissociano completamente in soluzione acquosa.
Se ne deduce che la [H+] in soluzione = [HA] data nel testo degli esercizi
È sempre sottointeso che la soluzione è omogenea, pertanto in ogni suo punto il pH è lo stesso. Ne consegue che il pH non dipende dal volume di soluzione preso in esame, pertanto il pH di 100 mL o di una goccia della stessa soluzione è lo stesso.
pH = -log[H+] (definizione di Arrhenius)
pH = -log [H3O+] (definizione di Brønsted-Lowry)
pOH = -log[OH-]
pH+pOH = 14
In realtà il pH è definito come: pH = - log a(H+) ove a(H+) sta per attività dello ione H+.
Le proprietà di uno ione in soluzione sono influenzate dalla presenza di tutti gli altri ioni presenti che interagiscono con esso elettrostaticamente. Quando si adoperano le equazioni relative alle costanti di equilibrio è necessario tener conto di un parametro correttivo delle concentrazioni che esprima la effettiva disponibilità dello ione in soluzione a reagire o a influenzare la posizione degli equilibri presenti. Si deve, cioè, considerare qual è la concentrazione effettiva della specie ionica dopo aver sottratto l'effetto di schermatura dovuta agli altri ioni. Tale parametro è detto attività dello ione (a) ed è correlato con la sua concentrazione (c) per mezzo del suo coefficiente di attività g: a = g c
dove g dipende dalla natura delle specie presenti, dalle concentrazioni degli ioni in soluzione e dalla temperatura. Il suo valore può variare tra 0 e 1. Per soluzioni la cui concentrazione tende a 0, il valore di g tende a 1, per cui a = c.
In altre parole, quando le soluzioni sono molto diluite significa che gli ioni del soluto interagiscono poco tra di loro e dunque le concentrazioni teoriche e quelle effettive si possono considerare uguali.
Il concetto di attività diventa via via più importante al crescere della concentrazione.
Negli esercizi che si svolgono in questo corso si fa sempre l’approssimazione che a = c.
Negli esercizi gli equilibri vengono scritti o nella forma di Arrhenius o in quella di Brønsted-Lowry che, ai fini della risoluzione dei problemi, sono equivalenti.
[H+] = [HCl] 0.01 M pH = -log 0.01 = 2
Determinare il pH di una soluzione costituita da 200 mL di KOH 0.001 M.
Le basi forti (BOH) più comuni sono: LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2.
Dalle considerazione sopra riportate se ne deduce che [OH-] in soluzione = [BOH] data nel testo degli esercizi.
[OH-] = [KOH] = 0.001 M
ricordando che pOH = -log[OH-] e pH + pOH = 14.
pOH = -log(0.001) = 3, pH = 11.
Determinare il pH di una soluzione costituita da acido acetico con Ka = 1.8x10-5 di concentrazione 0.01 M.
Questo è il caso di un elettrolita moderatamente debole, cioè che si dissocia solo parzialmente, pertanto non è più vero che [H+] = [HA].
Di solito, per l’acido acetico (che è l’acido moderatamente debole più adoperato nelle esercitazioni numeriche) il valore di x risulta sempre trascurabile nei confronti di C0 dato che Ka è un numero piuttosto piccolo (1.8 × 10-5): pertanto l’equazione può essere così semplificata in:
Ka = x2 / C0, da cui x =
[H3O +] = x = 4.24x10-4 pH = 3.37
Nota Bene:
- per le soluzioni di acidi o di basi forti il pH dipende solo dalla loro concentrazione iniziale;
- per acidi e basi deboli il pH dipende anche dal valore di Ka.
Si ricorda che pKa = -log Ka; Ka = 10-pKa
se la forza dell’acido è crescente
il valore di Ka è crescente
il valore di pKa è decrescente
Nel caso di acidi non troppo deboli non è possibile fare l'approssimazione C0 - x » x perché questi non risulta trascurabile rispetto a C0: in tali casi è necessario risolvere l’equazione completa di II grado senza adoperare approssimazioni.
x2 + Ka x - Ka C0 = 0 1x2 = 
da cui l’unica soluzione accettabile è x = 
Come esempio si calcolino e si confrontino i valori del pH per soluzioni 0.1, 0.01 e 0.001 M di acido acetico (Ka = 1.8 ×10-5 ) ed un acido generico HA con una Ka = 1.23×10-2, prima adoperando l’equazione semplificata e poi quella completa. A queste concentrazioni si considerino trascurabili l’apporto degli ioni H+ provenienti dall’autoprotolisi di H2O.
L’applicazione delle precedenti equazioni fornisce i seguenti risultati riassunti nelle tabelle:
Acido acetico, Ka = 1.8 ×10-5
conc. M |
pH con approssimaz. |
pH senza approssimaz. |
errore % |
0.1 |
2.87 |
2.87 |
0 |
0.01 |
3.37 |
3.38 |
-0.3 |
0.001 |
3.87 |
3.90 |
-0.7 |
Acido HA, Ka = 1.23×10-2
conc. M |
pH con approssimaz. |
pH senza approssimaz. |
errore % |
0.1 |
1.45 |
1.53 |
-5 |
0.01 |
1.95 |
2.18 |
-10 |
0.001 |
2.45 |
3.03 |
-19 |
Si osservi come in generale l’errore % cresca con la diluizione in entrambi i casi, inoltre, nel caso dell’acido acetico l’errore % risulta minimo anche a concentrazioni più basse, mentre per HA l’errore % risulta notevole anche a concentrazioni più elevate.
Nel I caso è possibile fare l’approssimazione almeno alle concentrazioni più elevate.
Nel II caso l’approssimazione non può essere fatta neanche alle concentrazioni più elevate.
Esaminare concentrazioni ancora minori di quelle qui considerate sia per acidi o basi forti o deboli implicherebbe l’uso di sistemi di equazioni più complesse che tengano conto, ad esempio, dell’autoprotolisi dell’H2O, cosa che esula dall’intendimento di questo corso.
Ancor più complicato è il caso della dissociazione di acidi o basi poliprotiche in cui si formano in soluzione equilibri multipli:
esempio H2CO3 H3O + HCO3- HCO3- H3O + + CO32-
La [H3O +] dipende in questo caso da 2 equilibri che si influenzano reciprocamente.
Anche questi casi non rientrano nel programma di questo corso.
Determinare il pH di una soluzione costituita da NH4OH con Kb = 1.8x10-5 di concentrazione 0.01 M.
Anche in questo, come in quello precedente, trattandosi di un elettrolita moderatamente debole, non è più vero che [OH-] = [BOH].
Per le basi moderatamente deboli di solito vengono riportate le Kb che si riferiscono alla seguente reazione:
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]
Attenzione che talora vengono riportati i Ka, invece dei Kb.
Ka per una base si riferisce alla reazione NH4+ + H2O NH3 + H3O+
È facile verificare che Ka = Kw / Kb
In questo caso Ka = 1x10-14 / 1.8x10-5 = 5.6´10-10
Determinare il pH di una soluzione 0.5 M di NaCl.
Tutti i sali, indipendentemente dalla loro origine, eccetto pochi casi, si dissociano totalmente in acqua:
NaCl Na+ + Cl-
CH3COONa CH3COO- + Na+
Per capire quale influenza hanno gli ioni sul pH della soluzione occorre considerare alcuni fattori:
Se uno ione reagisce con H2O può dare delle reazioni chimiche che influenzano il pH della soluzione.
Gli ioni che non reagiscono con H2O e che quindi non modificano il pH della soluzione sono detti spettatori.
Cationi spettatori: Li+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+
Anioni spettatori: Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-, SO42-
Cationi acidi: anioni di metalli di transizione, NH4+, Al3+, Mg2+
Anioni basici: CH3COO-, F-, CN-, NO2-, CO32-, S2-, PO43-,…..
sale la soluzione è
NH4I NH4+ catione acido I- anione spett. acida
Na3PO4 Na+ catione spett. PO43- anione bas. basica
NaCl Na+ catione spett. Cl- anione spett. neutra
CH3COONa Na+ catione spett. CH3COO- anione bas. basica
NH4Cl NH4+ catione acido Cl- anione spett. acida
Gli ioni acidi danno idrolisi acida: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Gli ioni basici danno reazione di idrolisi basica: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
Nel caso di questo esercizio, entrambi gli ioni Na+ e Cl- sono spettatori per cui, indipendentemente dalla concentrazione del sale la soluzione è neutra. pH = 7.00.
La situazione si complica quando in soluzione vengono introdotti due o più reattivi per cui è assolutamente necessario determinare se e come questi reagiscono tra loro.
Il caso più comune è quello della titolazione.
Determinare la variazione di pH di una soluzione di 100 mL 0.10 M di HCl a cui vengono aggiunti
rispettivamente :
a) 10.0 mL di una soluzione 0.25 M di NaOH.
b) 39.9 mL di una soluzione 0.25 M di NaOH.
c) 40.0 mL di una soluzione 0.25 M di NaOH.
d) 40.1 mL di una soluzione 0.25 M di NaOH.
e) 50 mL di una soluzione 0.25 M di NaOH.
pH iniziale prima dell’aggiunta di NaOH
HCl si dissocia completamente per cui pHiniziale = -log[0.1] = 1.00
Caso base forte a cui viene aggiunto acido forte
Determinare la variazione di pH di una soluzione di 100 mL 0.10 M di NaOH a cui vengono aggiunti rispettivamente :
a) 10.0 mL di una soluzione 0.25 M di HCl
b) 39.9 mL di una soluzione 0.25 M di HCl
c) 40.0 mL di una soluzione 0.25 M di HCl
d) 40.1 mL di una soluzione 0.25 M di HCl
e) 50 mL di una soluzione 0.25 M di HCl
Il problema è analogo al precedente: unica accortezza ricordarsi che all’inizio si ha a che fare con NaOH e quindi col pOH.
pH iniziale prima dell’aggiunta di HCl
NaOH si dissocia completamente per cui pHiniziale = 14-log[0.1] = 13.00
Fonte: http://www.dsch.univ.trieste.it/scienzebio/EsercizisulpH.doc
Sito web da visitare: http://www.dsch.univ.trieste.it
Autore del testo: non indicato nel documento di origine
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