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NOMENCLATURA DEI LEGANTI PIU’ COMUNI
Tipo |
Legante |
Formula |
Nome |
Anionici |
Cloruro |
Cl- |
cloro |
|
Cianuro |
CN- |
ciano |
|
Nitrito |
NO2- |
nitro |
|
Cianato |
OCN- |
cianato |
Neutri |
Acqua |
H2O |
acquo |
|
Ammoniaca |
NH3 |
ammino |
|
Monossido di carbonio |
CO |
carbonile |
|
Monossido d’azoto |
NO |
nitrosile |
Chelanti |
Carbonato |
CO3-- |
carbonato |
|
Ossalato |
C2O4-- |
ossalato |
|
Etilendiammina (en) |
NH2(CH2)2NH2 |
|
|
Etilendiamminatetraacetato (EDTA) |
[(AcO-)2NCH2]2 |
|
K3[Co(NO2)6] ® 3K+ + [Co(NO2)6]3-
Il complesso è un anione e quindi prende il suffisso –ato, il gruppo nitro è carico quindi il cobalto ha n.o.+3. Il nome del complesso è esanitrocobaltato(III) di potassio.
[Pt(NH3)2Cl2]
E’ un complesso privo di carica con due leganti, ammina (neutro) e cloro (-1), quindi il platino ha n.o. +2. Il nome del complesso è diamminodicloroplatino.
[Co(NH3)6]Cl3® [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-
Il complesso è cationico, il legante è neutro quindi il cobalto ha n.o.+3. Il nome del complesso è tricloruro di esamminocobalto(III).
[Fe(CO)5]
Il complesso è neutro e neutro è pure il legante carbonile, quindi il n.o. del ferro è 0. Il nome del complesso è pentacarbonil(e)ferro(0).
[Cr(H2O)6] I3® [Cr(H2O)6]3+ + 3I-
Il complesso è un catione, l’acqua è un legante neutro, quindi il n.o. del cromo è +3. Il nome del complesso è triioduro di esaacquocromo.
[Ni(NO)4]
Il complesso è neutro come pure il legante nitrosile, quindi il metallo ha n.o. 0. Il nome del complesso è tetranitrosil(e)nichel(0).
La coordinazione 2 si riscontra nei complessi di Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II);
esempi: [Cu(CN)2]- , [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]- , [Hg(H2O)2]2+
La coordinazione 4 a geometria planare quadrata si riscontra nei complessi di Pd(II), Pt(II), Ni(I), Cu(II), Au(III); esempi: [Pd(CN)4]2- , [Pt(NH3)4]2+ ,
[PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [AuCl4]-, [Au(NH3)4]3+
La coordinazione 4 a geometria tetraedrica si riscontra nei complessi di Be, B, Al, Cu(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II); esempi: [BeCl4]2- , [BF4]- , [AlCl4]- , [CuCl4]3- , [Cu(CN)4]3- , [ZnCl4]2- , [Zn(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-
La coordinazione 6 è diffusissima e dà esclusivamente strutture ottaedriche; esempi: [PtCl6]4- , [Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6]3- , [Co(NH3)6]3+ , [Cr(H2O)6]3+
Isomeria di struttura:
composti rappresentabili con la stessa formula bruta ma costituiti da ioni complessi che differiscono per i leganti coordinati all’atomo centrale.
Es.: CrCl3·6H2O
[Cr(H2O)6]Cl3 + 3AgNO3 → 3AgCl; ione complesso [Cr(H2O)6]3+
(violetto)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 →2AgCl; ione complesso [Cr(H2O)5Cl]2+
(verde chiaro)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl+ AgNO3 → AgCl; ione complesso [Cr(H2O)4Cl2]+
(verde scuro)
Isomeria geometrica:
nella stessa struttura di coordinazione leganti diversi possono occupare posizioni spaziali diverse
IL LEGAME NEI METALLI DELLA SERIE DI TRANSIZIONE d
•A differenza degli elementi del blocco se p, gli elementi del blocco di transizione tendono a formare legami utilizzando gli orbitali d.
•Nelle configurazioni elettroniche degli ioni metallici, sono gli orbitali (n-1)d ad essere parzialmente occupati, poiché gli orbitali ns sono a più alta energia.
•Gli orbitali d vengono classificati secondo la loro simmetria (t2gadatti a formare legami π, eg adatti a formare legami σ). Il legame metallo-legante si forma tra questi orbitali e gli orbitali molecolari del legante di adatta simmetria.
•I leganti vengono classificati sulla base del tipo di legame con il metallo e si distinguono in σ donatori, π donatori e π accettori.
•Il legame M-M viene descritto come legame di tipo δ e si forma per sovrapposizione di orbitali d del metallo di opportuna simmetria.
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
La teoria del legame di valenza descrive la coordinazione tra l’atomo centrale ed i leganti mediante orbitali di legame delocalizzati, ciascuno dei quali è formato dalla sovrapposizione di un orbitale di valenza del metallo centrale con l’orbitale donatore del legante contenente una coppia di elettroni. Gli orbitali del metallo centrale sono in genere ibridi e lo stato di ibridazione determina la geometria del complesso risultante sulla base dello schema seguente:
Orbitali IbridazioneGeometria
spx sp Lineare
spxpy sp2 Trigonale Planare
spxpypz sp3 Tetraedrica
spxpydx2-y2 dsp2 o sp2d Planare Quadrata
spxpypzdz2 dsp3 o sp3d Trigonale Bipiramid.
spxpypzdx2-y2 dsp3 o sp3d Piramid. Quadrata
spxpypzdx2-y2dz2 d2sp3 o sp3d2 Ottaedrica
Nei complessi dei metalli di transizione aventi configurazioni d1, d2 o d3 lo ione centrale conserva la struttura elettronica corrispondente allo stato fondamentale dello ione libero. Lo ione centrale si coordina ai sei leganti utilizzando due (dz2 e dx2-y2) dei cinque orbitali d l’orbitale 4s ed i tre orbitali 4p, che avendo energie poco diverse si ibridano in sei orbitali d2sp3 Esempi:
Anche nel caso di uno ione con configurazione d10 la formazione del complesso non modifica la distribuzione degli elettroni d, quindi il suo stato di valenza nel complesso non è diverso da quello dello ione isolato. Lo ione centrale si coordina utilizzando gli orbitali 4s e 4p, che avendo energie poco diverse si ibridano in quattro orbitali sp3 dando luogo ad una configurazione tetraedrica. Es:
Gli ioni con configurazione d9 costituiscono un caso singolare: nella formazione del complesso rimane non accoppiato l’elettrone d spaiato ma esso si trasferisce nell’orbitale più esterno permettendo un’ibridazione dsp2 che dà luogo ad una configurazione planare quadrata. Es:
Nel caso di ioni con configurazione d4, d5, d6, d7, d8, la configurazione dei leganti può modificare la distribuzione degli elettroni d, cosicchè lo stato di valenza dello ione centrale nel complesso spesso non corrisponde allo stato fondamentale dello ione libero. Negli esempi sotto riportati si tratta di complessi ottaedrici con i legami metallo-legante realizzati da orbitali ibridi d2sp3. In questi casi l’accoppiamento, nel complesso, di elettroni d fa diminuire il momento magnetico risultante. Questi complessi vengono perciò detti complessi a basso spin.
In altri casi gli elettroni d dello ione centrale rimangono disaccoppiati anche nello stato di valenza dando luogo a complessi cosiddetti ad alto spin. In questi casi la coordinazione ottaedrica viene realizzata ibridando, insieme agli orbitali s e p, anche due d con lo stesso numero quantico principale, dando luogo ad ibridi sp3d2.
Infine un esempio di come ioni isolati con la stessa configurazione elettronica possano dare complessi con diversa geometria. Nel caso del [NiCl4]2- lo stato di valenza dello ione libero è mantenuto anche nel complesso quindi la coordinazione dei leganti avviene tramite l’ibridazione sp3 degli orbitali 4s e 4p esterni che danno quindi luogo ad una geometria tetraedrica. Nel caso del [Ni(CN)4]2- invece nello stato di valenza avviene l’appaiamento dei due elettroni d spaiati con possibilità di un ibridazione dsp2 che dà luogo quindi ad una geometria planare quadrata.
Come si è visto, sono le misure di momento magnetico a fare decidere per una configurazione (e spesso quindi anche per una geometria) piuttosto che un’altra.
TEORIA DEL CAMPO CRISTALLINO (CFT)
La teoria del campo cristallino considera l’interazione tra l’atomo metallico centrale ed i leganti di natura puramente elettrostatica e sulla base delle perturbazioni indotte dal campo dei leganti sull’energia degli orbitali d del metallo e sulla conseguente distribuzione degli elettroni in essi consente una buona interpretazione delle proprietà spettrali e magnetiche dei complessi.
La separazione Δ che si viene a creare dipende ovviamente dalla caratteristiche geometriche del complesso. In generale vale la regola qualitativa che gli orbitali maggiormente destabilizzati sono quelli che nella distribuzione spaziale iniziale del metallo centrale risultano più vicini all’asse di legame. Di conseguenza nei complessi ottaedrici saranno gli orbitali dx2-y2 e dz2 ad essere maggiormente destabilizzati, mentre al contrario nei complessi tetraedrici saranno gli orbitali dxy, dxz, dyz ad essere maggiormente destabilizzati.
Nella teoria CFT la separazione fra i vari tipi di orbitali è governata dalla regola del centro di gravità dei livelli. In altre parole, nel caso di una occupazione completa degli orbitali d, questo rappresenta il valore di energia rispetto al quale il guadagno di energia degli orbitali maggiormente destabilizzati corrisponde alla diminuzione di energia di quelli meno destabilizzati. Nel caso di un complesso ottaedrico l’aumento totale di energia dei quattro elettroni che occupano gli orbitali dx2-y2 e dz2(denominati anche eg) deve essere controbilanciato dalla diminuzione relativa di energia dei sei elettroni che occupano gli orbitali dxy, dxz, dyz(denominati anche t2g). Poichè il rapporto numerico fra le due famiglie di elettroni è 2/3, l’aumento di energia complessivo degli orbitali eg dovrà essere i 3/2 della diminuzione complessiva degli orbitali t2g. Detta x questa diminuzione sarà Δo = 3/2x + x da cui x = 2/5 Δo che è l’energia attribuibile ad ogni elettrone degli orbitali t2g; analogamente 3/5 Δo è l’energia attribuibile ad ogni elettrone degli orbitali eg. Discorsi analoghi si possono fare per le altre geometrie. Si può dimostrare, ad esempio, che per i complessi tetraedrici la situazione è invertita rispetto agli ottaedrici e che la corrispondente separazione di energia Δt = 4/9 Δo.
La separazione Δ fra i due gruppi di orbitali dipende dalla distanza tra lo ione metallico ed i leganti, dalla carica o dal momento dipolare dei leganti, dal numero quantico principale n degli orbitali di valenza d dello ione metallico, dalla natura dei leganti. In funzione della separazione Δ che i leganti determinano in un dato ione metallico è possibile definire una scala di forza dei leganti che viene chiamata serie spettrochimica poiché è possibile dedurla dagli spettri di assorbimento dei complessi:
Campo debole
I- <Br- <S2- <Cl- <NO3- <F-<OH- <EtO- <C2O42-<H2O<EDTA<NH3 e piridina<
<etilendiammina <dipiridile<o-fenantrolina<NO2- <CN- <CO
Campo forte
Una buona parte dei metalli di transizione infatti forma complessi che assorbono nel visibile (≈ 380-780 nm) in seguito a transizioni d-d. L’energia correlata a questo assorbimento è la misura della separazione Δ della teoria CFT (ad esempio nei complessi a simmetria ottaedrica quella fra gli orbitali t2g-eg). Dai dati della tabella in basso, che riporta le energie, le lunghezze d’onda di assorbimento ed i colori in soluzione acquosa di quattro complessi dello ione Cr3+, si vede chiaramente l’effetto del legante sulla separazione Δ.
Complesso |
Energia |
λassorbimento |
Colore assorbito |
Colore osservato |
[CrCl6]3- |
163 kJ |
734 nm |
Porpora |
Verde |
[Cr(H2O)6]3+ |
213 kJ |
562 nm |
Giallo |
Indaco-Violetto |
[Cr(NH3)6]3+ |
259 kJ |
462 nm |
Blu |
Arancio |
[Cr(CN)6]3- |
314 kJ |
381 nm |
Violetto |
Giallo |
Poichè il riempimento dei vari livelli avviene rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund, per alcune configurazioni (d4, d5, d6, d7) saranno possibili due stati che si realizzeranno in funzione del valore che assume la Δ e del valore dell’energia P necessaria per accomodare, appaiandoli, due elettroni nello stesso orbitale. Questi stati si differenzieranno essenzialmente per il numero di elettroni spaiati che determinano lo spin totale, per cui si avranno stati cosiddetti a basso spin o ad alto spin.
TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI
La teoria degli orbitali molecolari descrive i composti di coordinazione facendo riferimento agli orbitali molecolari di legame, di antilegame e di non legame risultanti dalla combinazione degli orbitali atomici dell’atomo centrale con orbitali dei leganti di energia comparabile e di appropriata simmetria. Sulla base dei livelli energetici così ottenuti e dalla distribuzione degli elettroni in essi si possono interpretare gli spettri di assorbimento e le misure magnetiche.
Si prenda in considerazione, ad esempio, la formazione degli opportuni livelli energetici per un complesso ottaedrico formato da uno ione metallico della 1° serie di transizione e da sei leganti uguali.
Gli orbitali molecolari di tipo σ del complesso derivano dalla combinazione degli orbitali 3dx2-y2 , 3dz2 , 4s e 4p del metallo con orbitali σ dei leganti che posseggono adatta simmetria.
I tre orbitali Σx, Σy, e Σzsono del tutto equivalenti e sono degeneri come pure gli orbitali Σx2-y2 e Σz2. La successione dei livelli energetici è mostrata nello schema riportato sotto.
Gli orbitali dxy, dxz e dyz dello ione metallico non possono dare orbitali σ con i leganti poiché non ci sono orbitali di adatta simmetria, mentre invece potrebbero dare con questi degli orbitali molecolari di tipo π e, in mancanza di orbitali adatti, rimangono come orbitali di non legame del complesso (πxy, πxz, e πyz).
La separazione in energia fra il livello energetico che compete a questi ultimi e il livello energetico successivo, che compete agli orbitali molecolari antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2, corrisponde alla separazione Δ della teoria CFT e i due gruppi di orbitali suddetti corrispondono, rispettivamente, agli orbitali t2ged eg della medesima teoria.
Nello stato fondamentale gli elettroni si dispongono nei vari orbitali molecolari rispettando al solito il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund della massima molteplicità. Nel caso specifico i dodici elettroni dei leganti occuperanno i sei orbitali leganti, mentre quelli d del metallo si distribuiranno negli orbitali molecolari non leganti πxy, πxz, e πyz ed in quelli antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2 . Analogamente alla teoria CFT, l’occupazione di questi livelli avverrà in funzione della struttura elettronica dello ione metallico e della separazione in energia fra i due livelli che sono appena stati presi in considerazione. Si otterranno quindi per gli ioni metallici con configurazione d4, d5, d6 e d7 strutture a basso o ad alto spin principalmente a seconda dei leganti che partecipano alla formazione del complesso e della carica dello ione. Come esempio si riportano i diagrammi degli orbitali di due complessi dello ione Co3+, la cui struttura elettronica è [Ar]3d6. Nel complesso ammoniacale la differenza di energia tra gli OM non leganti e gli antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2 è sufficientemente grande da costringere gli elettroni ad appaiarsi negli orbitali non leganti πxy, πxz, e πyz, dando luogo ad un complesso a basso spin, diamagnetico; nel fluoro-complesso, invece, tale differenza è sufficientemente piccola da permettere un parziale riempimento degli orbitali antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2, dando luogo ad un complesso ad alto spin, paramagnetico
In generale, dalla combinazione lineare di N orbitali molecolari dei leganti (in cui N è il numero di coordinazione del metallo in un determinato complesso) e i 9 orbitali molecolari del metallo (uno di tipo s, tre di tipo p e cinque di tipo d) si ottengono 9+N orbitali molecolari. Alcuni di questi 9+N (tre negli esempi sopra riportati) sono essenzialmente di non legame; gli orbitali leganti e antileganti quindi sono in totale 6+N. Nel caso di un complesso ottaedrico, in cui N vale 6, si avrebbero sei orbitali leganti e sei antileganti. Più in generale si ottengono N orbitali leganti, N antileganti e 9-N non leganti. Nel caso di un complesso tetracoordinato i 9-4=5 orbitali non leganti saranno i cinque orbitali d.
Come si vede dai diagrammi sopra riportati, sono necessari diciotto elettroni per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti e non leganti in un complesso ottaedrico mononucleare di un elemento della serie 3d.
La presenza di diciotto elettroni ricorda in qualche misura la regola dell’ottetto per gli elementi dei gruppi non di transizione. Questa regola risulta molto utile per predire la stabilità e la struttura di complessi organometallici, come ad esempio i metallo-carbonili e i metallo-nitrosili che la seguono nella stragrande maggioranza dei casi.
Il metodo più semplice per valutare il numero di elettroni di legame in un complesso con uno metallo richiede la conoscenza dello stato formale di ossidazione del metallo dal quale si può risalire al numero di elettroni che lo stesso può utilizzare nel legame. I leganti si considerano donatori di un doppietto elettronico.
Nei casi di complessi carbonilici, che spesso sono anche polinucleari, si può predire la presenza di legame metallo-metallo e di gruppi a ponte fra due atomi metallici.
Gli orbitali d dello ione metallico possono partecipare anche alla formazione di legami π con i leganti che abbiano orbitali di adatta simmetria . Nel caso appena visto di complessi ottaedrici, gli orbitali del metallo coinvolti sono i dxy, dxz e dyz.
Le possibilità di interazione con i leganti sono due a seconda che gli orbitali suddetti del metallo siano vuoti e quelli dei leganti pieni oppure il contrario. Nel primo caso si ha trasferimento di carica dal legante al metallo ed il legante è un donatore π: questo tipo di interazione causa una destabilizzazione degli orbitali π, facendo crescere quindi la loro energia, diminuendo così la loro separazione Δ rispetto agli antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2. Nel secondo caso si ha trasferimento di carica dal metallo al legante ed il legante è un accettore π: questa interazione, detta anche retrodonazione π, stabilizza gli orbitali π, diminuendone la loro energia ed aumentando così la separazione Δ rispetto agli antileganti Σ*x2-y2 e Σ*z2. Avrà luogo un’interazione o l’altra a seconda della natura dei leganti: ad esempio nel caso dei leganti Cl- e F- si avrà una donazione π dai leganti verso il metallo, nel caso dei leganti CN- e CO avverranno entrambe.
Formazione di legami π nei complessi: in alto, combinazione di un orbitale dxy vuoto del metallo M con orbitali π occupati di ioni Cl-; in basso a sinistra, combinazione di un orbitale dxyvuoto del metallo M con orbitali di legame π occupati di ioni CN-; in basso a destra, combinazione di un orbitale dxyoccupato del metallo M con orbitali di antilegame π* vuoti di ioni CN-. Gli orbitali donatori sono colorati in grigio.
Fonte: http://www.dipchi.unict.it/wp-content/uploads/2012/02/complessi.doc
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