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I lipidi e le loro reazioni
I lipidi (detti anche grassi, dal greco lypos, grasso) sono molecole organiche, presenti in natura, raggruppate sulla base delle loro proprietà comuni di solubilità: sono insolubili in acqua (per questo si definiscono idrofobi), mentre sono solubili in solventi organici non polari.
I lipidi hanno una densità significativamente minore di quella dell'acqua (dunque galleggiano). Dal punto di vista strutturale, sono costituiti prevalentemente da atomi di carbonio e di idrogeno uniti tra loro con legami covalenti scarsamente polari (caratteristica che conferisce il comportamento idrofobo) e disposti simmetricamente.
Nonostante la loro somiglianza in termini di solubilità, i lipidi sono molto diversi tra loro per quanto riguarda la struttura chimica, in quanto comprendono esteri e idrocarburi e possono essere aciclici, ciclici o policiclici. A seconda del grado di complessità, i lipidi si suddividono in 3 categorie: lipidi semplici, lipidi complessi e lipidi derivati. Una distinzione vecchia prevedeva 2 gruppi in funzione della loro saponificabilità. Un’ulteriore distinzione è quella in oli e grassi in funzione del loro stato fisico (liquido o solido) a temperatura ambiente.
Focalizziamo la nostra attenzione a questo punto sugli acidi grassi e sui trigliceridi.
Gli AG sono I mattoni dei trigliceridi. Si tratta di catene idrocarburiche con un gruppo carbossilico. In genere sono lunghi da 12 a 20 atomi di carbonio (ma ne esistono anche a catena più corta o più lunga) che sono generalmente in numero pari poiché, come sappiamo, la loro biosintesi è “a 2 a 2”. Possono essere saturi o insaturi ed in questo secondo caso le insaturazioni hanno configurazione CIS (diventano TRANS in seguito ad alcuni processi tecnologici). In genere i doppi legami sono NON coniugati.
PS -> Acidi grassi essenziali: Si tratta di AG a lunga catena e polinsaturi con il legame doppio alla fine della catena (omega 3 e 6). Sono essenziali in virtù del fatto che non abbiamo efficienti vie metaboliche per la loro biosintesi.
La nomenclatura prevede la specifica del numero di atomi di carbonio e delle insaturazioni (es oleico C18:1). Per individuare la posizione delle insaturazioni: L’ultimo atomo di carbonio viene definito “n” oppure “w“ e l’insaturazione (partendo dal termine della catena) viene detta, ad esempio, “n – X” oppure “w X“ in funzione della posizione che occupa rispetto all’ultimo carbonio. L’oleico è un “w 9”.
I TRIGLICERIDI, detti anche triacilgliceroli, sono esteri neutri del glicerolo e formati da tre acidi grassi. Essi costituiscono la parte principale dei grassi presenti in un organismo. Il glicerolo è un alcool a tre atomi di carbonio con un gruppo ossidrilico per ogni carbonio. Gli acidi grassi sono uniti all'alcool tramite legami estere (tramite condensazione: con l'eliminazione di una molecola di acqua). La formula chimica è CH2COOR-CHCOOR'-CH2-COOR, dove R, R', ed R" sono lunghe catene alchiliche. I tre acidi grassi RCOOH, R'COOH ed R"COOH possono essere tutti diversi, tutti uguali o solo due uguali. Se il trigliceride è composto da acidi grassi uguali si dice semplice mentre se gli acidi grassi che lo compongono sono diversi allora si dice misto.
Lo stato fisico di una matrice grassa ad una data temperatura dipende dal tipo di AG che ci sono nei trigliceridi.
I grassi animali hanno maggiormente AG saturi i quali, essendo lineari, si impacchettano nella struttura del trigliceride in maniera compatta e coesa (essendo maggiore la superficie di contatto tre le catene idrocarburiche si hanno maggiori interazioni di Van Der Waals) e per questo appaiono solidi a livello macroscopico.
I grassi vegetali hanno invece maggiormente acidi grassi insaturi nei loro trigliceridi, i quali AG , a causa delle insaturazioni CIS, presentano una struttura curvilinea che impedisce un impacchettamento ordinato e fa diminuire le superfici di contatto tra AG, con conseguenti minori interazioni di Van Der Waals. Perciò a livello macroscopico sono liquidi.
Quindi lo stato fisico dipende dal grado di insaturazione della matrice.
Monoinsaturo.
Le lipasi sono degli enzimi in grado di effettuare l’idrolisi dei lipidi, scindendo i triglicerdi in glicerolo ed acidi grassi (nel processo conosciuto come lipolisi).
Sono classificate come sottoinsieme delle esterasi in quanto idrolizzano un legame estere.
Ne esistono di due tipi:
Nell’uomo è presente quasi esclusivamente la 1-3 lipasi mentre il monogliceride con l’AG in posizione 2 viene assorbito tal quale (Es. AG Essenziali. Non è un caso questo assorbimento congiunto glicerolo-AG in posizione 2: Pare che l’assorbimento di questo monogliceride sia più efficace dell’assorbimento dei 2 singoli componenti).
I lipidi contribuiscono in maniera decisiva all’accettabilità sensoriale di un prodotto: Donano infatti aroma, sapore e morbidezza. Da un punto di vista nutrizionale sono non solo una fonte energetica rilevante, ma anche il veicolo di micronutrienti essenziali come le vitamine liposolubili e gli acidi grassi polinsaturi a lunga catena.
Per quanto riguarda il forte impatto sensoriale bisogna dire che, per evitare un drastico peggioramento della qualità organolettica del prodotto, bisogna difendere i grassi (soprattutto gli insaturi) dall’ossidazione.
La reazione di ossidazione dei grassi è una reazione in più steps che porta alla formazione nella matrice alimentare di prodotti sgradevoli che rendono inaccettabile la qualità (è comunemente conosciuta come irrancidimento -> “Puzza di rancido”).
Questa reazione è, dal punto di vista chimico, un’ossidazione delle molecole di AG ad opera di specie reattive dell’ossigeno (ROS) radicali che e non. Questa ossidazione porta alla formazione di radicali liberi da AG e quindi innesca un’ossidazione a catena dei restanti AG ancora non ossidati (è una reazione auto catalitica).
Quali sono i fattori che la favoriscono? Ossigeno, calore, luce, metalli alcune azioni enzimatiche, alcune modifiche da parte dei microrganismi.
PS. Nel corpo umano, vista la presenza di ROS dovuta al metabolismo o peggio a situazioni patologiche (i.e infiammazioni croniche) siamo normalmente soggetti all’ossidazione di più molecole (lipidi, proteine, enzimi) ed alla conseguente formazione di radicali liberi (che sono la causa dell’Invecchiamento cellulare precoce). Quando siamo in buona salute il nostro corpo, tramite meccanismi chimici (antiossidanti) ed enzimatici, riduce il numero di radicali liberi in circolo evitando che danneggino il nostro organismo (quando sono in bassa concentrazione attaccano solo i batteri e quindi ci fanno un piacere). Quando invece, per motivi patologici o per bioaccumulo, si crea sovrabbondanza di radicali liberi nel nostro sistema, questi cominciano ad attaccare in modo massico le nostre cellule causandone l’”invecchiamento precoce” che favorisce l’insorgere di malattie più o meno gravi
COSA E QUALI SONO QUESTI ROS?
Sono molecole che contengono ossigeno e sono molto reattive per via di una situazione energetica sfavorevole (vedi l’elettrone spaiato nei ros radicalici). Sono molecole che attaccano in maniera aspecifica e ossidano qualsiasi cosa si trova davanti.
Tra questi troviamo:
Alcuni ROS, pur non essendo radicalici, sono forti ossidanti e questo porta comunque al danneggiamento/attacco di altre molecole con formazione di radicali liberi.
Focalizziamo la nostra attenzione su 2 di questi ROS:
Anione Superossido O2-° -> Questo anione, che è poco reattivo ma molto diffuso, viene generato in 2 modi:
Il problema maggiore si presenta in quanto l’anione superossido dà inizio alla Reazione di Fenton (vedi dopo) in cui ossida il ferro ferrico a ferroso riducendosi ad ossigeno. Il ferroso, in presenza di H2O2, lo riduce a radicale idrossilico che, per via della sua reattività e quindi velocità nel reagire, è considerato il ROS più pericoloso che non può essere fermato da alcun enzima ma solo per via chimica dagli antiossidanti chimici .
Per gli altri ROS la difesa enzimatica che ha il nostro corpo è rappresentata da 2 enzimi che “bloccano” l’anione superossido (SOD superossido dismutasi) e l’H2O2 (catalasi. Il perossido di idrogeno è di per se un forte ossidante). Le concentrazioni intracellulari di questi enzimi è molto alta mentre al di fuori delle cellule (ad esempio nel sangue) non rappresentano una protezione efficiente.
Radicale Idrossile OH° -> Questo radicale è caratterizzato da alta reattività e bassa diffusione. Può essere generato in vari modi:
Schema della reazione di Fenton che genera in diversi modi il radicale idrossile
CHE EFFETTO HANNO I ROS SULLE BIOMOLECOLE?
Per quanto riguarda le proteine, portano a modifiche ossidative di vario genere che compromettono la funzionalità delle stesse. Il danno sulla proteine viene quantificato misurando la quantità di composti carbonilici presenti.
I radicali liberi possono anche danneggiare gli acidi nucleici per idrossilazione delle basi per addizione del radicale idrossilico o sottrazione di un H dalla molecola saccaridica. L’ossidazione del DNA può essere quantificata misurando la deossi guanosina.
Ma la classe più suscettibile all’attacco dei ROS radicalici e dei radicali liberi che generano sono gli AG ed i TG. Per questo motivo tratteremo diffusamente la perossidazione lipidica ad opera dei radicali liberi
PEROSSIDAZIONE LIPIDICA
Come abbiamo detto, i lipidi sono la classe più suscettibile alla ossidazione. Il che, da un punto di vista organolettico, è un dramma per i tecnologi alimentari.
Questa reazione, il cui iniziatore principale è il radicale idrossilico OH°, è di tipo auto catalitico ovvero si autoalimenta e la suscettibilità all’ossidazione aumenta in funzione dell’insaturazione dei grassi (ecco perché gli oli vegetali sono più delicati nei confronti dell’irrancidimento).
C’è inoltre da sottolineare che i prodotti secondari della perossidazione lipidica (aldeidi e chetoni) non sono solo puzzolenti ma in molti casi anche tossici e cancerogeni.
Esistono dei marker, come la MDA (malondialdeide) e il 4-idrossinonenale, che ci permettono di capire se lo stadio della ossidazione è avanzato.
Il meccanismo di ossidazione dei lipidi è diviso in 3 fasi:
Dove RH è un qualsiasi acido grasso insaturo e ROOH è un idroperossido, uno dei maggiori prodotti iniziali della ossidazione che si può anche “rompere” a dare i prodotti off flavour di breakdown.
Esempio di schema generale della ossidazione.
Punto (1) Si ha l’ossidazione di un AG polinsaturo ad opera di un radicale idrossilico (il maggiore iniziatore). Si forma un radicale con i doppi legami coniugati ed è per questo motivo che si misurano i dieni coniugati (assorbimento a 234 nm) per capire la qualità dell’olio.
Punto (2) Dove si è formato il radicale si ha reazione con l’ossigeno e formazione di un perossido radicale che è molto più reattivo e quindi può propagare l’ossidazione reagendo con altre molecole di acidi grassi.
Punto (3) Il radicale perossido strappa un elettrone ad un altro AG (dando luogo ad un nuovo radicale L° che continuerà a propagare la reazione) e si trasforma in idroperossido. Gli idroperossidi sono quelli che danno poi luogo ai prodotti di breakdown puzzolenti, polimerizzano, ossidano proteine e vitamine, etc (vedi schema generale).
Gli idroperossidi sono molecole non stabili e nel tempo si rompono dando luogo a prodotti di break down ovvero prodotti finali dell’ossidazione. Un meccanismo tipico è quello mostrato di seguito che porta alla formazione di due radicali liberi.
Entrambi questi radicali possono dar inizio ad un nuovo ciclo di ossidazione (alcuni metalli possono velocizzare la reazione).
PERCHE’ AL CRESCERE DEL NUMERO DI INSATURAZIONI DELL’ACIDO GRASSO AUMENTA LA SUSCETTIBILITA’ ALL’OSSIDAZIONE?
In primis bisogna precisare che l’aumento della suscettibilità è di tipo esponenziale tra mono e di insaturi. Ma perché si ha questo aumento?
La differenza di ossidabilità tra un AG saturo ed uno monoinsaturo e di circa 10 volte perché il C del doppio legame è molto più reattivo di un CH2 presente i un idrocarburo saturo. Però il CH2 in mezzo tra due doppi legami (come accade negli AG poi-insaturi) è 100 volte più reattivo di un CH2 di un AG completamente saturo. Tra polinsaturi invece la differenza è data dal maggior numero di C metilenici disponibili (2, 3, 4 etc). Quindi l’acido linoleico si ossida 10 volte più rapidamente dell’oleico ma l’acido linolenico si ossida solo con il doppio della facilità rispetto al linoleico
OSSIDAZIONE DI UN ACIDO MONOENOICO
Un acido monoenoico come l’oleico si ossida lentamente rispetto ad un dienoico (che si ossida 10 volte più velocemente) e ha bisogno di una energlia maggiore (luce, calore) e di un catalizzatore (ioni metallici). Il dienoico invece ha un carbonio etilenico che è molto più reattivo per cui ha una capacità di essere ossidato molto maggiore. Si forma in questi primi passaggi una radicale che, reagendo con l’O2, dà un radicale idroperossido.
Quindi se poniamo la velocità di un grasso completamente saturo pari a 1 quella di un monoinsaturo (oleico) sarà almeno 10 volte superiore perché il carbonio insaturo è più facilmente ossidabile. Ma se passiamo all’acido linoleico (due insaturazioni) la velocità di ossidazione sarà 100 volte superiore al saturo perché il CH2 metilenico tra i due doppi legami è estremamente sensibile agli agenti ossidanti. Invece l’acido linolenico (tre insaturazioni) sarà solo 200 volte più facile da ossidare, il doppio del linoleico perché ha due CH2 metilenici anziché uno.
RADICALE IDROPEROSSIDO: REAZIONI
Un radicale idroperossido può dar luogo a più reazioni e quindi a più prodotti. Questo processo è noto come dismutazione: Il radicale idroperossido reagisce con un’altra molecola o con un altro radicale per fornire nuovi composti tra cui aldeidi, chetoni, alcoli, idrocarburi, idroperossidi ed altri radicali. Gli idroperossidi non radicalici sono comunque delle molecole non stabili che, col tempo danno luogo a break down (come detto prima).
MISURA DELL’OSSIDAZIONE LIPIDICA
I perossidi sono i principali prodotti iniziali dell’ossidazione lipidica. Possono essere misurati in maniera indiretta con un indice che è funzione della capacità di un grasso di ossidare il ferro ferrico a ferro ferroso (misura la quantità di ossigeno presente nella matrice. Il risultato è espresso generalmente in milliequivalenti di ossigeno per chilo di grasso).
Ci sono test che sfruttano la formazione dei dieni coniugati per misurare la “resistenza all’ossidazione” di una matrice (RANCIMAT: Insuffla aria e riscalda in modo da forzare l’ossidazione della matrice. In alcuni casi si mettono dei generatori di radicali liberi. Il risultato dell’analisi del Rancimat è un indice della resistenza all’ossidazione ricavato dalla misurazione dei dieni coniugati formatisi a date condizioni operative.
NB. Il valore dei perossidi, una volta raggiunto il picco max, comincia a decrescere per via della loro frammentazione in prodotti secondari (break down). Ecco perché in un olio molto rancido questo parametro è fuorviante. Come fare allora? Esiste un’altra analisi da applicare: L’analisi della MDA (malondialdeide: La principale aldeide che si forma dal break down) tramite la reazione con il TBA (acido tiobarbiturico). Il principio di questo metodo è la reazione di una molecola di MDA con due molecole di TBA a formare un complesso colorato di rosso che è quantificabile con uno spettrofotometro.
Questo metodo è però stato criticato in quanto aspecifico. Infatti altre molecole reattive al TBA (dette molecole TBARS), tra cui gli zuccheri ed altre aldeidi, possono interferire con la reazione TBA-MDA. Ad esempio dei valori anormalmente bassi possono essere rilevati se parte del TBA reagisce con le proteine di un sistema ossidante. In molti casi comunque questo test è anche usato per comparare campioni di una stessa matrice a differenti stadi di ossidazione. Negli ultimi anni, per risolvere il problema del test TBA, è stato sviluppato un metodo per la rilevazione della MDA tramite HPLC.
Una vecchia misura della ossidazione lipidica era fatta tramite analisi iodometriche.
L’idrogenazione è un processo che prevede il trattamento di un grasso liquido con idrogeno ed un idoneo catalizzatore per diminuire il numero di doppi legami (aumenta quindi la saturazione) in modo da ottenere dalla matrice iniziale un grasso solido a T ambiente (es. Margarina).
Ma perché si cerca di ottenere questo prodotto quando invece abbiamo altri grassi analoghi tipo il burro?
In quanto il prodotto ottenuto dalla idrogenazione è, a parità di proprietà funzionali (es. Sostituzione del burro con la margarina nei prodotti da forno), molto più economico.
DESCRIZIONE DEL METODO
L’olio di partenza viene riscaldato in presenza di un catalizzatore (nikel) fino a temperature comprese tra i 140 ed i 225°C (in funzione del prodotto finale che si vuole ottenere) e poi esposto all’idrogeno ad una pressione maggiore di 60psi e agitato.
PROBLEMI LEGATI ALL’IDROGENAZIONE
Come mai oggi si tende a demonizzare i grassi idrogenati? Accade poiché, a causa del processo di idrogenazione, si formano molti doppi legami TRANS (isomerizzazione dei CIS A TRANS), che sono nutrizionalmente dannosi in quanto ritenuti cofattore per l’ipercolestorelemia.
Esiste un modo ulteriore per ottenere dei grassi solidi dagli oli?
Si, la “trans esterificazione”. E’ un processo, basato sull’uso di enzimi, grazie al quale si riesce ad ottenere uno spostamento degli AG tra diverse molecole di trigliceridi in modo da avere alcuni trigliceridi con più AG saturi ed altri con più insaturi. Separando poi queste due frazioni per centrifugazione avremo ottenuto un grasso solido (frazione con più saturi) a partire da un olio e senza aver generato AG trans.
Fonte: https://www.docenti.unina.it/downloadPub.do?tipoFile=md&id=271032
Sito web da visitare: https://www.docenti.unina.it
Autore del testo: non indicato nel documento di origine
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