Potenziale di elettrodo

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Potenziale di elettrodo

EQUILIBRI DI OSSIDO-RIDUZIONE E

TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

PROCESSI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Il processo di ossidazione di una specie chimica corrisponde alla perdita di elettroni da parte di quest’ultima.

Esempio:

Zn_(s)® Zn²⁺ + 2e

Il processo di riduzione di una specie chimica corrisponde all’acquisto di elettroni da parte di quest’ultima.

Esempio:

Cl_2(g) + 2e ® 2Cl^-

In generale in un qualunque processo ossido-riduttivo (redox) vengono coinvolte almeno due specie di ossido-riduzione (coppie redox).

Per cui è sempre possibile, per ciascuna coppia di ossido-riduzione, scrivere la seguente reazione:

Ox + ne = Red (semireazione di ossido-riduzione)

Come convenzione si usa sempre scrivere la reazione di ossido-riduzione nel senso della riduzione.

E’ da notare la forte analogia tra le reazioni di ossido-riduzione e le reazioni acido-base, relativamente al concetto di coppia e, soprattutto, nel non ammettere la presenza di specie cariche libere in soluzione.

Perché si abbia trasferimento di elettroni da una specie all’altra occorre che il numero degli elettroni ceduti da una coppia di ossido-riduzione sia uguale al numero degli elettroni acquistati dalla seconda coppia di ossido-riduzione.

E’, quindi, possibile scrivere le due semireazioni di ossido-riduzione:

Ox₁ + n₁e = Red₁ (semireazione di riduzione)

Red₂ = Ox₂ + n₂e (semireazione di ossidazione)

Il processo globale sarà, dunque, la reazione di ossido-riduzione globale:

n₂Ox₁ + n₁Red₂ = n₁Ox₂ + n₂Red₁

Tenendo in considerazione che elettroni liberi in soluzione non sono ammessi.

La realizzazione di una reazione di ossido-riduzione, cioè il trasferimento di elettroni, può avvenire o per via chimica (mescolamento diretto delle due soluzioni), oppure per via elettrochimica (mediante la realizzazione di una pila).

Esempio:

Scrivere le semireazioni di ossido-riduzione che sono alla base del funzionamento della pila Daniell.

Il processo di ossido-riduzione globale relativo al funzionamento della pila Daniell è:

Zn_(s) + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu_(s)

Polo(+) = “arrivo” (consumo o sottrazione) di elettroni = semireazione catodica = semireazione di riduzione

Cu²⁺ + 2e = Cu_(s)

Polo(-) = “partenza” (produzione) di elettroni = semireazione anodica = semireazione di ossidazione

Zn_(s) = Zn²⁺ + 2e

Esempio:

Scrivere le semireazioni di ossido-riduzione che sono alla base del funzionamento della pila a secco (Leclanchè).

Il processo di ossido-riduzione globale relativo al funzionamento della pila Leclanchè è:

2MnO_2(s) + Zn_(s) + 2H₃O⁺ = 2MnOOH_(s) + Zn²⁺ + 2H₂O

Polo(+) = “arrivo” (consumo o sottrazione) di elettroni = semireazione catodica = semireazione di riduzione

2MnO_2(s) + 2H₃O⁺ + 2e = 2MnOOH_(s) + 2H₂O

Polo(-) = “partenza” (produzione) di elettroni = semireazione anodica = semireazione di ossidazione

Zn_(s) = Zn²⁺ + 2e

La pila è così schematizzata:

(-) Zn / NH₄Cl, 10% (amido) / MnO₂ / C (+)

MISURA DELLA FORZA DI UNA SOSTANZA OSSIDANTE

Analogamente agli equilibri acido-base, dove una sostanza ha la tendenza a cedere o ad acquistare protoni, certe considerazioni possono essere fatte anche per gli equilibri di ossido-riduzione.

Ogni sostanza, infatti, ha la tendenza a cedere o ad acquistare elettroni.

Poiché per gli equilibri acido-base non esistono protoni liberi in soluzione, anche per gli equilibri di ossido-riduzione, non esistono elettroni liberi in soluzione.

La tendenza di una sostanza ad acquistare elettroni (potere ossidante) si misura facendo riferimento alla costante relativa alla reazione:

Ox + ne = Red

Nello studio degli equilibri di ossido-riduzione, si ipotizzerà che le attività coincidono con le concentrazioni (soluzioni diluite o presenza di un mezzo ionico costante).

ELETTRODI E POTENZIALI ELETTRODICI

Una lamina di un metallo immersa in una soluzione dei suoi ioni, assume un potenziale che dipende dalla natura del metallo e dalla concentrazione degli ioni presenti nella soluzione. Il potere ossidante di una sostanza si può misurare attraverso tale potenziale elettrico.

Così una lamina di zinco immersa in una soluzione contenente ioni Zn²⁺, ad esempio di Zn(NO₃)₂, assume una polarità negativa rispetto alla soluzione, in quanto avviene la semireazione:

Zn_(s) → Zn²⁺ + 2e

Per il rame, invece, nel caso della pila Daniell, accade il contrario.

MISURA DEL POTENZIALE DI UN ELETTRODO

Non è possibile misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo in quanto elettroni liberi in soluzione non esistono. E’ possibile misurare solo differenze di potenziali. Per fare ciò si realizza un’opportuna cella di cui una delle due semicelle, semicella di riferimento, è costituita da un elettrodo di metallo inerte (Pt) immerso in una soluzione acida e sul quale si fa gorgogliare H₂. La semicella, così realizzata, è quella ad idrogeno che si basa sulla semireazione di ossido-riduzione:

H⁺ + e = (1/2)H_2(g)

In accordo a quanto detto in precedenza, il potenziale di un elettrodo dipende dalla concentrazione degli ioni in soluzione, quindi occorre definire tale concentrazione. La condizione sperimentale nella quale tutte le specie ioniche si trovano a concentrazioni unitarie e le pressioni parziali di tutte le specie gassose sono anch’esse unitarie si chiama stato standard.

Il potenziale di conseguenza assunto da un elettrodo in tali condizioni sperimentali si chiama potenziale standard e si indica con il simbolo e°.

Nel caso della semicella ad idrogeno si attribuisce, arbitrariamente, potenziale di elettrodo zero quando [H⁺] = 1M e p(H₂) = 1Atm.

Volendo misurare il potenziale di un elettrodo di zinco immerso in una soluzione dei suoi ioni in concentrazione 1M, occorre realizzare la pila:

Si osserva, sperimentalmente, che l’elettrodo di Zn assume un potenziale negativo, in quanto col passare della corrente nel circuito la soluzione di zinco si concentra di ioni Zn²⁺. Quando si raggiunge l’equilibrio della reazione, che corrisponde alla condizione per cui non c’è più passaggio di corrente attraverso il filo conduttore esterno, la forza elettromotrice (f.e.m.), E°, vale + 0.763V.

La forza elettromotrice della pila è data da:

E° =e°₍₊₎- e°₍_-₎ = e°_H – e°_Zn

In base alla definizione data in precedenza, si ha che e°_H = 0.00V, quindi segue che e°_Zn = - E° = - 0.763V.

La pila così realizzata prende il nome di elemento galvanico.

In tal modo si realizza la scala elettrochimica dei semielementi galvanici.

Potenziali di riduzione di alcuni semielementi galvanici

Semireazione	e°, V
Au³⁺ + 3e = Au_(s)	+ 1.50
Ag⁺ + e = Ag_(s)	+ 0.799
Cu²⁺ + 2e = Cu_(s)	+ 0.337
H⁺ + e = (1/2)H_2(g)	0.000
Pb²⁺ + 2e = Pb_(s)	- 0.126
Zn²⁺ + 2e = Zn_(s)	- 0.763
Al³⁺ + 3e = Al_(s)	- 1.50
Ca²⁺ + 2e = Ca_(s)	- 2.87

I valori degli e° con i relativi segni danno informazioni, nel momento in cui si realizza un elemento galvanico, sulla semireazione di riduzione e sulla semireazione di ossidazione.

In particolare la semireazione di riduzione ha luogo in corrispondenza del valore di e° più positivo.

Fonte: https://www.docenti.unina.it/downloadPub.do?tipoFile=md&id=130157

Sito web da visitare: https://www.docenti.unina.it

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