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RICONOSCIMENTO DEI PRINCIPALI GRUPPI FUNZIONALI
La loro inerzia chimica rende difficile il loro riconoscimento.
L'unico saggio utilizzabile è quello con lo iodio che sciolto in composti che contengono elettroni p e doppietti elettronici disponibili su eteroatomi (O, N, S), ci da una colorazione marrone-bruna. Il colore è dovuto a l'interazione fra lo iodio e gli elettroni disponibili, si forma un complesso con trasferimento di carica chiamato complesso-p.
Porre un cristallo in una provetta un cristallo di I2 più 2-3 gocce di campione, si ha una soluzione violetta con gli alcani, cicloalcani, areni, alogenuri alchilici e arilici.
……… I2 CH3 – O: ……I2
H
Sono insolubili in acqua, hanno odore agliaceo forte e sgradevole. Per il loro riconoscimento si sfrutta l'addizione elettrofila del bromo e l'ossidazione dell'alchene con KMnO4.
Versare 1 goccia (20 mg) di campione in una provetta più 0,5 ml di CCl4. Aggiungere, goccia a goccia e agitando, una soluzione di bromo al 2% in CCl4. Se ci vogliono più di 2 gocce, per fare assumere alla soluzione un colore rossastro, l'alchene è confermato.
R-CH=CH-R' + Br2 ® R-CH-CH-R'
rosso Br Br
incolore
Sciogliere in provettina 1 goccia (20 mg) di campione con alcune gocce di acetone e aggiungere 1 goccia di KMnO4 1%, agitare. Se la soluzione si decolora, versare una seconda goccia, una terza e così via. Il saggio è positivo se più di 1 goccia di permanganato è decolorata. Fenoli, ammine aromatiche, aldeidi, alcoli primari e secondari danno la decolorazione come gli alcheni.
La reazione di Red-Ox:
3 =C=C= + 2 KMnO4 + 4 H2O ® 3 -C--C- + 2 MnO2 + 2 KOH
OH OH
Si comportano come gli alcheni con il KMnO4. Il loro odore è meno gradevole degli alcheni.
La reazione di riconoscimento è con il AgNO3.
Ad 1 goccia di campione si aggiungono 1 o 2 gocce di AgNO3 in soluzione satura di etanolo. Un precipitato bianco è segno positivo per il triplo legame terminale:
R-C@C-H + AgNO3 ® R-C=C-Ag + HNO3
Il precipitato è dato anche dagli alogenuri alchilici primari e secondari.
Gli idrocarburi aromatici non decolorano la soluzione di Br2, a conferma della stabilità degli elettroni p aromatici.
Il saggio di riconoscimento si basa sulla reazione di Friedel-Crafts fra CHCl3, AlCl3 e gli idrocarburi aromatici.
Scaldare su fiamma una provetta asciutta contenente 50 mg di AlCl3 anidro. Il sale sublimerà lungo le pareti. In una provettina sciogliere 10 mg di campione in 2 gocce di cloroformio o Ccl4 eversare la soluzione lungo le pareti della provetta con AlCl3. Il saggio è positivo se si ottengono i seguenti colori:
benzene e derivati colore rosso-arancione, naftalene blu o porpora, antracene verde.
3
|
|
AlCl3 + CHCl3 ®
|
|
+ 3 HCl |
---|
Alcoli R-CH2OH, R2CHOH, R3-COH: derivano dagli idrocarburi sostituendo un idrogeno con il gruppo funzionale -OH, per fermentazione alcolica partendo dagli zuccheri:
C6H12O6 ——> CH3CH2-OH + CO2
o per idrolisi di un alogenuro:
CH3CH2-Cl + H2O ——> CH3CH2-OH + HCl
I fenoli si ottengono partendo dai composti aromatici:
C6H5Cl + H2O ——> C6H5-OH + HCl
Sono composti che in presenza di metalli alcalini formano alcolati:
R-OH + Na —-> R-O-Na + ½ H2
In presenza di reagenti alogenati formano gli alogenuri alchilici:
R-OH + HI —-> R-I + H2O
In presenza di acidi reagiscono come basi formando gli esteri:
R-OH + R-COOH ——> R-COO-R + H2O
Gli alcoli primari sono facilmente ossidabili ad aldeidi.
I fenoli si comportano da acidi deboli.
Tranne i tre alcoli butilici, tutti gli alcoli a basso peso molecolare risultano solubili in acqua.
Si sciolgono in una provettina con poche gocce di acqua (o diossano) 15 mg di composto. Si aggiungono 5 gocce di reattivo. Si ha un viraggio da giallo a rosso in presenza di alcol.
R-CH2OH + Ce4+ + H+ ® R-COOH + Ce3+
Reagente: 20 g di nitrato di cerio e ammonio (NH4)2Ce(NO3)6 si sciolgono in 50 ml di HNO3 2M.
ZnCl2
R-CH2OH + HCl ———> R-CH2C1 + H2O
In una provetta contenente 4 gocce di campione aggiungere 2-3 ml di reattivo di Lucas. In presenza di alcoli terziari si ottiene una opalescenza in 1-3 minuti dovuta alla formazione dell'alogenuro. In presenza di alcoli secondari si ottiene una opalescenza in 5 minuti. In presenza di alcoli primari si ottiene una opalescenza in 15 minuti o più.
Questo test é valido solo con gli alcoli solubili in esso (con meno di sette atomi di carbonio).
Con questo saggio si possono distinguere gli alcol primari e secondari dai terziari.
Sciogliere una goccia di campione in 0,5 ml di acetone e aggiungere 1 goccia di reagente, in presenza di alcol primari e secondari compare una colorazione verde. (anche le aldeidi danno una reazione positiva).
3 R-CH2OH + 2 Cr2O7-- + 16 H+ ® 4 Cr3+ + 3 R-COOH + 11 H2O
Reagente: preparare in mattinata 8,8 g circa di K2CrO7 in 20 ml di acqua e 12 ml di H2SO4 concentrato. Lasciare raffreddare prima dell'uso.
R-CH2OH + Na ——> R-CONa + 1/2H2
Il test risulta poco attendibile se il campione non è anidro.
Sono solubili in NaOH al 5% e riprecipitano se si acidifica la soluzione con HCl.
Si pongono in una provetta una punta di spatola o 2 gocce di fenolo, più 2 ml di ferricianuro di potassio, K3Fe(CN)6, preparata di fresco, e 2 gocce di soluzione all'1% di FeCl3. Il saggio è positivo se compare un precipitato blu. Talvolta è necessario scaldare a bagno maria.
Si sciolgono 15 mg di campione in 0,5 ml di CHCl3 in una provettina. Si aggiungono 0,5 ml di FeCl3 in cloroformio, si agita e si versa 1 goccia di piridina. In presenza di fenoli, enoli, si notano colorazioni blu, verdi, rosse, viola.
Reagente: la soluzione cloroformica è formata da 2,5 g del sale in 100 ml di CHCl3.
CH3-CH2-OH + 1/2O2 ——> CH3-CHO + H2O
Una successiva ossidazione li trasforma in acidi:
CH3-CHO + 1/2O2 ——> CH3-COOH
Per riduzione formano nuovamente alcol:
CH3-CHO + H2 ——> CH3CH2-OH
Per la presenza del doppio legame danno reazioni di addizione (es. cianidrine):
R-CHO + NaCN + H+ ——> R-CH-CN + Na+
OH
Per la facilità con cui si ossidano, si comportano da riducenti (es. test di Tollens):
R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- ——> R-COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
Sono solubili in acqua quando hanno meno di cinque atomi di carbonio.
In una provetta introdurre 1 ml di NaOH 1M riscaldare a bagno maria e aggiungere 2 ml di AgNO3 0,1M. Si forma un precipitato bruno dovuto alla formazione di idrossido di argento AgOH insolubile:
AgNO3 + NaOH —-> AgOH + NaNO3
L'idrossido di argento diviene solubile aggiungendo a gocce l'NH3 senza eccesso.
La soluzione che si ottiene é il reattivo di Tollens un debole ossidante:
AgOH + 2NH3 ——> [Ag(NH3)2]+ + OH-
Aggiungere ad alcune gocce di campione circa 1 ml di reattivo. Agitare e riscaldare delicatamente. In presenza di aldeide, questa si ossida ad acido e riduce l'[Ag(NH3)2]+ ad argento metallico che si deposita sulle pareti della provetta formando il caratteristico specchio argentato:
R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- —--> R-COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
Questo test risulta falso-positivo con l'acido formico, gli esteri dell'acido formico e la formammide.
soluzione B: 17,3 g di tartrato di sodio COONa (CHOH)2COONa + 7 g di sodio idrossido in 50 ml di soluzione acquosa.
In una provetta contenente una piccola quantità di campione aggiungere 1 ml di soluzione A e 1 ml di soluzione B. Agitare e scaldare lentamente per alcuni minuti. In presenza di aldeidi si formerà un precipitato di colore rosso.
R-CHO + Cu++ + OH- ——> R-COOH + Cu2O + H2O
Reagente: in beacher da 250 ml si aggiungono 4 ml di soluzione satura di NaHSO3, preparata di fresc, a 100 ml di una soluzione 0,1% di cloridrato di p-rosanilina.
Si opera come per gli alcoli.
3 R-CHO + Cr2O7-- + 8 H+ ® 2 Cr3+ + 3 R-COOH + 4 H2O
Su una piastra di porcellana bianca si versano 8 gocce della soluzione di 2,4-dinitrofenilidrazina
e 1 goccia di campione. Se solido. Si sciolgono prima 10 mg di sostanza in 10 gocce di etanolo e se ne preleva 1 goccia per la prova. La formazione di un precipitato giallo-arancione conferma la presenza di aldeidi o chetoni.
Reagente: Sciogliere 1 g di 2,4-dinitrofenilidrazina in 5 ml di H2SO4 conc. (con cautela). Versare, lentamente e agitando, la soluzione in beacher da 100 ml contenente 10 ml di H2O e 35 ml di etanolo al 95%.
CH3 CH3
CH-OH + 1/2 O2 ——> C=O + H2O
CH3 CH3
Per la presenza del doppio legame danno reazioni di addizione (es. cianidrine):
R-CO + NaCN + H+ ——> R-C-CN + Na+
OH
Solubili in acqua quando hanno meno di cinque atomi di carbonio.
I2 + 2NaOH <——> NaIO + NaI
In una provetta contenente 2-3 gocce di campione e 1 ml di NaOH 1M, aggiungere a gocce una soluzione di iodio in ioduro di Potassio KI, mescolando. Se il colore marrone dello iodio schiarisce fino a scomparire, significa che il composto è riducente e quindi non un chetone. Se in seguito si forma un precipitato giallino colloidale, si tratta di iodioformio (CH3I) :
R-CO-CH3 + 2NaOI ——> R-CO-ONa + CH3I + 2NaOH
Questo test risulta falso-positivo con l'etanolo, 2-propanolo e 2-butanolo.
CH3-CHO + 1/2O2 ——> CH3-COOH
Sono acidi molto deboli, quelli aromatici leggermente più forti. In presenza di basi inorganiche formano sali organici:
R-COOH + NaOH —-> R-COONa + H2O
In presenza di alcoli formano gli esteri:
R-OH + R-COOH —-> R-COO-R + H2O
Solubili in acqua quando hanno meno di cinque atomi di carbonio.
(gli insolubili si sciolgono in alcol a 95° + 1gc di acqua)
R-COOH + HCO3- ——> RCOO- + CO2 + H2O
A 10 mg di campione (o 1 goccia) si aggiungono, in provetta, 2 gocce di di KI al 2% e 2 gocce di KIO3 al 4%. Tappando la provetta si scalda a bagno maria, si raffredda e si aggiungono alcune gocce di salda d'amido. Si forma una colorazione blu-nera che indica la presenza dell'acido.
5 I- + IO3- + 6 H+ ® 3 H2O + 3 I2
PM = g . 1000
V
g = grammi di campione utilizzato
V = volume di base consumato per la titolazione
M = molarità della base
R-O-Na + R-Cl ——> R-O-R + NaCl
Sono insolubili o poco solubili in acqua, hanno punto di ebollizione molto basso e sono altamente infiammabili. Poiché sono chimicamente poco reattivi, non esistono semplici test qualitativi di riconoscimento.
R-OH + HNO3 ——> R-NO3 + H2O
R-OH + R-COOH ——> R-COO-R + H2O
Quando un estere viene idrolizzato in presenza di una base forte avviene una reazione di saponificazione:
R-COO-R + NaOH + H2O ——> R-COO-Na + R-OH
La loro solubilità é variabile in funzione al loro peso molecolare, generalmente decresce con l'aumentare del peso molecolare. Non esistono test qualitativi di riconoscimento. Si possono distinguere gli esteri dagli eteri misurando il punto di ebollizione e la densità.
R-COO-R + NH2-OH-Cl + NaOH ——> R-CO-NHONa
R-CO-NHONa + HCl ——> R-CO-NH-OH
R-CO-NH-OH + FeCl3 ——> (R-CONHO)3Fe
L'acido idrossammico complessa il ferro trivalente formando l'idrossammato ferrico, di colore rosso porpora.
Versare una piccola quantità di campione in una provetta, aggiungere 0,5 ml cloridrato dell'idrossilammina 1 M NH2-OH-Cl in etanolo e 4 gocce di NaOH 20%.
Riscaldare a bagnomaria per 3 minuti. Raffreddare e acidificare con HCl 1 M verificando con la cartina. Versare goccia a goccia la soluzione di cloruro ferrico al 5% FeCl3 fino alla comparsa della colorazione rossa indicante la presenza di un estere.
LiAlH4
R-CONH2 ——> R-CH2-NH2
Possiedono un netto carattere basico, più forte dell'ammoniaca. Quelle con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua e nella maggior parte dei solventi organici.
Le ammine hanno odori poco gradevoli di tipo ammoniacale o di pesce non fresco. Le ammine solubili in acqua si riconoscono perché, saggiate con cartina indicatrice, danno reazione basica. Le ammine insolubili si sciolgono (ad eccezione delle diaril e triarilammine) in HCl al 5% e precipitano per successiva basificazione con NaOH. Anche il saggio di Lassaigne, positivo per 1 azoto, può orientarci verso la conferma delle ammine. Più difficile appare la distinzione fra ammine primarie, secondarie e terziarie alifatiche e aromatiche.
Le ammine alifatiche primarie e secondarie si riconoscono con questa prova. In provetta si versano in successione: 0,5 ml di Na2Fe(CN)5NO • H2O nitro-prussiato di sodio (0,13 M in etanolo acquoso al 50%), [0,96g/25ml di etanolo] 0,5 ml di acqua 2 gocce d'acetone e una goccia d'ammina (o 30 mg di solido). Le ammine alifatiche primarie e secondarie generano un'intensa colorazione rossa.
Saggio di Rimini (ammine aromatiche). In provetta si versano uno dopo l'altro 0,5 ml di nitroprussiato di sodio 0,15 M in tetraidrofurano-etanolo-acqua.
R-CO-Cl + NH3 ——> R-CONH2 + HCl
Possiedono un debole carattere acido. Solubili in acqua quando hanno meno di cinque atomi di carbonio.
Si può verificare dall'odore o con una cartina ai tornasole inumidita e posta sopra la provetta senza toccarla. I vapori di ammoniaca la faranno colorare di blu.
R-CONH2 + NaOH ——> R-COONa + NH3
CH2-NH2
COOH (glicocolla)
Hanno caratteristiche miste avendo sia il gruppo acido che quello amminico. Gli amminoacidi unendosi in lunghe carene formano le proteine. Il punto di fusione e difficilmente determinabile in quanto il riscaldamento provoca una degradazione.
Per la loro identificazione si procede mediante saggi relativi alle ammine.
Procedimento
Introdurre in una provetta 0,5 ml di campione, 1 ml di ninidrina. Scaldare per 10’ a bagno maria. Se il saggio è positivo la soluzione si colora in violetto.
In una provetta contenente una piccola quantità di campione sciolto in 2-3 ml di acqua, aggiungere 1 ml di soluzione A e 1 ml di soluzione B. Agitare e scaldare lentamente fino all'ebollizione. Lasciare riposare per alcuni minuti. In presenza di zuccheri riducenti si formerà un precipitato di colore rosso.
—CHO + Cu++ + OH- ——> —COO + Cu2O + H2O
Ad una piccola quantità di campione disciolto in 10 ml di acqua, aggiungere 2 ml di acido cloridrico 1 N, agitare e attendere qualche minuto; neutralizzare con 2 ml di sodio idrossido 1 N. Aggiungere 2 ml di soluzione di Fehling A e 2 ml di soluzione di Fehling B. Scaldare lentamente fino all'ebollizione. In presenza di zuccheri riducenti la soluzione risulterà torbida e si formerà un anello di colore rosso.
IDENTIFICAZIOME SPETTROFOTOMETRICA FT-IR
Lo strumento ha la possibilità di operare sia in modo diretto che con uno specifico software in grado di elaborare in seguito i risultati.
Aggiungere una quantità di Potassio Bromuro anidro in rapporto 1:100 (1 di campione e 100 di KBr). Macinare finemente il tutto e trasferirlo nell'apposito contenitore.
Se si deve preparare la pastiglia utilizzare la pressa con apposito adattatore collegata ad una pompa da vuoto per eliminare l'umidità.
Preparare il supporto per contenere le due finestre. Posizionare la finestra priva di fori in basso nell'apposita sede, applicare io spessore e la seconda finestra, chiudere il supporto con le viti serrando con delicatezza a croce.
Prelevare con una siringa il campione e iniettarlo nella cella attraverso l'apposito foro fino a provocarne una leggera fuoriuscita. II liquido in eccesso asciugarlo con carta scottex. Chiudere i fori con gli appositi tappi. Verificare che all'interno della cella non siano presenti bolle d'aria.
Dopo la lettura rimuovere rapidamente il liquido dalle celle con carta scottex e strofinarle su di un panno di daino per la lucidatura (non utilizzare mai acqua o altro solvente).
Memorizzare lo spettro campione in una delle regioni (X-Y-Z).
Confrontarlo con uno spettro standard e procedere alla correlazione.
Se il risultato é superiore a 0,90 significa che il campione é simile allo standard; se é superiore a 0,95 si può affermare che il campione è corrispondente allo standard; se é inferiore a 0,90 il campione ha sostanziali differenze con lo standard. Per confermare il risultato eseguire la prova due volte.
Stampare sia lo spettro standard che il campione e la rispettiva correlazione.
Fonte: http://xoomer.virgilio.it/espraf/Organica/RICONOSCIMENTO%20DEI%20PRINCIPALI%20GRUPPI%20FUNZIONALI_05.doc
Sito web da visitare: http://xoomer.virgilio.it/espraf/Organica
Autore del testo: non indicato nel documento di origine
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"Ciò che sappiamo è una goccia, ciò che ignoriamo un oceano!" Isaac Newton. Essendo impossibile tenere a mente l'enorme quantità di informazioni, l'importante è sapere dove ritrovare l'informazione quando questa serve. U. Eco
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