Atmosfera

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Atmosfera

L'ATMOSFERA E LA CHIMICA ATMOSFERICA
9.1.      IMPORTANZA DELL'ATMOSFERA
L'atmosfera è un manto protettivo che permette la vita sulla terra e la protegge dall'ambiente ostile dello spazio esterno. L'atmosfera è la fonte di biossido di carbonio per la fotosintesi delle piante e di ossigeno per la respirazione; fornisce l'azoto che i batteri fissatori e gli impianti che producono ammoniaca usano per produrre azoto chimicamente legato, componente essenziale per le molecole degli esseri viventi. Come parte fondamentale del ciclo idrologico (Figura 2.1), l'atmosfera trasporta l'acqua dagli oceani alla terraferma, agendo quindi come il condensatore di un immenso distillatore ad energia solare. Sfortunatamente, l'atmosfera è stata anche usata come discarica di molti inquinanti- dal biossido di zolfo ai Freon- una pratica che causa danni alla vegetazione e ai materiali, abbrevia la vita umana e altera le caratteristiche della stessa atmosfera.
L'atmosfera ha una funzione protettiva di vitale importanza. Essa assorbe la maggior parte dei raggi cosmici provenienti dallo spazio proteggendo gli organismi dai loro effetti. Essa assorbe anche la maggior parte delle radiazioni elettromagnetiche del sole, permettendo la trasmissione di una quantità rilevante di radiazioni solo nella regione da 300-2500 nm (vicino ultravioletto, visibile, vicino infrarosso) e da 0,01-40 m (onde radio). Assorbendo le radiazioni elettromagnetiche al di sotto dei 300 nm, l'atmosfera filtra le radiazioni ultraviolette dannose, che risulterebbero altrimenti nocive agli organismi viventi. Inoltre, dal momento che riassorbe la maggior parte delle radiazioni infrarosse, attraverso le quali l'energia solare viene riemessa nello spazio, l'atmosfera stabilizza la temperatura della Terra, prevenendo gli spaventosi sbalzi di temperatura che si verificano in pianeti e lune che mancano di una vera atmosfera.
9.2.      CARATTERISTICHE FISICHE DELL'ATMOSFERA
La scienza dell'atmosfera tratta i movimenti delle masse d'aria, il bilancio termico, la composizione chimica e le reazioni nell'atmosfera. Per capire la chimica atmosferica e l'inquinamento dell'aria, è importante avere una visione globale dell'atmosfera, della sua composizione e delle caratteristiche fisiche come discusso nella prima parte di questo capitolo.

Composizione dell'atmosfera

L'aria secca, entro diversi chilometri dal livello del suolo, è costituita da due componenti principali,

• Azoto, 78,08 %           • Ossigeno, 20,95 % (in volume)

da due componenti minori,

• Argon, 0,934 %          • Biossido di carbonio, 0,035 %

Oltre all'argon, altri quattro gas nobili,

• Neon, 1,818 x 10-3 %               • Elio, 5,24 x IO-4 %
• Kripton, 1,14 x 10-4 %               • Xenon, 8,7x10-6 %

e gas in traccia, riportati in Tabella 9.1. L'aria atmosferica può contenere dallo 0,1 al 5 % di acqua in volume, con un normale range dall' 1 al 3 %.

Variazioni di pressione e densità con l'altitudine

Come è noto, la densità dell'atmosfera decresce rapidamente con l'aumentare dell'altitudine, come conseguenza della legge dei gas e della gravità. Più del 99 % della totale massa atmosferica si trova entro i 30 km (circa 20 miglia) della superficie terrestre. Questa altitudine è piccolissima comparata al diametro terrestre, quindi non è un'esagerazione definire l'atmosfera come uno strato protettivo di "tessuto fine". Nonostante la massa dell'atmosfera sia immensa, approssimativamente 5,14x 1015 tonnellate, essa è solo circa un milionesimo della massa terrestre.
Il fatto che la pressione atmosferica decresca come una funzione approssimativamente esponenziale dell'altitudine, determina le caratteristiche dell'atmosfera. Idealmente, in assenza di mescolamento e ad una temperatura assoluta, T, costante, la pressione ad una data altezza, Ph, è data dalla seguente espressione:
Ph = P0 e─Mhg/RT
dove P0 è la pressione ad altitudine zero (livello del mare); M è la massa molare media dell'aria (28,97 g/mole nella troposfera); g è l'accelerazione di gravità (981 cm sec-2 al livello del mare); h è l'altitudine in cm e R è la costante dei gas (8,314 107 erg deg-1 mole-1). Per coerenza, queste unità sono date nel sistema cgs (centimetro-grammo-secondo); l'altitudine può essere convertita in modo appropiato in metri o chilometri.
Il fattore RT/Mg è definito come la scala dell'altezza, che rappresenta l'incremento in altitudine in cui la pressione diminuisce di e-1. Ad una temperatura media a livello del mare di 288 K, l'unità della scala nell'altezza è 8x IO5 cm o 8 km; ad un'altitudine di 8 km, la pressione è solo circa il 39 % rispetto a quella a livello del mare.
Convertendo l'equazione 9.2.1 nella forma logaritmica (base 10) e espri­mendo h in km si ha
Mgh*105                                                                                                         
Log Ph = Log P0 – ———————                                                                      
2,303 RT                                                                   (9.2.2)
e considerando la pressione al livello del mare pari a 1 atm si ottiene la seguente espressione:
Mgh*105                                                                                                         
Log Ph =  ———————                                                                         
2,303 RT                                                                   (9.2.3)
Grafici di Ph e temperatura versus altitudine sono mostrati in Figura 9.1. Il grafico di Ph non è lineare perché la temperatura non varia linearmente con l'altitudine, aspetto questo che verrà discusso successivamente in questo paragrafo, e a causa del mescolamento delle masse d'aria.
Le caratteristiche dell'atmosfera variano ampiamente con l'altitudine, il tempo (stagioni), la posizione (latitudine) e anche con l'attività solare. Gli estremi di pressione e temperatura sono illustrati in Figura 9.1.

Bilancio della radiazione terrestre

II bilancio della radiazione terrestre è illustrato in Figura 9.4. La temperatura media della superficie è mantenuta a 15°C a causa dell' "effetto serra" fenomeno per il quale il vapor d'acqua, e in maniera minore il biossido di carbonio, riassorbe gran parte della radiazione uscente e ne reirradia circa la metà verso la superficie. Se non avvenisse questo, la temperatura della superficie sarebbe in media di -18°C. La maggior parte dell'assorbimento della radiazione infrarossa nell'atmosfera viene effettuata dalle molecole d'acqua. L'assorbimento è debole nelle regioni 7-8,5 mm e 11-14 mm e non avviene tra 8,5 mm 11 mm, lasciando un "buco" nello spettro di assorbimento infrarosso attraverso cui la radiazione può sfuggire. Il biossido di carbonio, sebbene sia presente ad una più bassa concentrazione rispetto al vapor d'acqua, assorbe fortemente tra 12 mm e 16,3 mm e gioca un ruolo chiave nel mantenimento del bilancio termico. C'è la preoccupazione che un incremento del livello di biossido di carbonio nell'atmosfera possa impedire una sufficiente perdita di energia che porterebbe ad un percettibile e dannoso incremento della temperatura della Terra. Questo fenomeno, discusso con maggior dettaglio nel Paragrafo 9.11 e nel Capitolo 14, è comunemente conosciuto come effetto serra e può verificarsi per gli elevati livelli di CO2 causati dall'uso crescente di combustibili fossili e dalla massiccia distruzione di foreste.
Un aspetto importante della radiazione solare che raggiunge la superficie della Terra è la percentuale riflessa dalla superficie, chiamata albedo (coefficiente di riflessione diffusa). Tale coefficiente è importante nella determinazione del bilancio termico della Terra nel senso che la radiazione assorbita scalda la superficie, mentre quella riflessa no. Il coefficiente di riflessione diffusa varia straordinariamente con la superficie. Ai due estremi, la neve appena caduta ha un coefficiente del 90% perché essa riflette i 9/10 della radiazione incidente, mentre un terreno agricolo nero appena arato ha un coefficiente di solo 2,5%.
9.4. TRASFERIMENTO DI MASSA, METEOROLOGIA, CONDIZIONI ATMOSFERICHE
La meteorologia è la scienza dei fenomeni atmosferici che comprende sia lo studio dei movimenti di masse d'aria che le forze fisiche nell'atmosfera -calore, vento e transizioni dell'acqua, principalmente liquido a vapore o viceversa. I fenomeni meteorologici influenzano, e a loro volta sono influenzati, dalle proprietà chimiche dell'atmosfera. Per esempio, i fenomeni meteorologici determinano le sorti dei gas di scarico delle centrali elettriche, pesantemente arricchiti di biossido di zolfo, se cioè essi vengono dispersi o meno nell'atmosfera ad elevate quote, con pochi effetti diretti sulla salute umana, o invece stazionano come una coltre chimica soffocante nelle vicinanze della centrale stessa. Los Angeles deve largamente la sua suscettibilità alla formazione di smog alla meteorologia del bacino di Los Angeles, che trattiene gli idrocarburi e gli ossidi di azoto per un tempo sufficiente finché questa miscela sgradevole di sostanze chimiche nocive venga alterata dagli intensi raggi del sole (vedi la discussione sullo smog fotochimico nel Capitolo 13).
Variazioni a breve termine nello stato dell'atmosfera sono descritte come tempo. Il tempo dipende da sette principali fattori: temperatura, nuvole, venti, umidità, visibilità orizzontale (in caso di nebbia, ecc.), tipo e quantità di precipitazioni e pressione atmosferica. Tutti questi fattori sono strettamente legati. Variazioni a lungo termine e andamenti all'interno di una particolare regione geografica dei fattori che costituiscono il tempo sono descritti come clima, un termine definito e discusso nel Paragrafo 9.7.
Acqua atmosferica nel trasferimento di massa ed energia
La forza trainante del tempo e del clima è la distribuzione e la definitiva reirradiazione nello spazio dell'energia solare. Una larga frazione di energia solare viene convertita in calore latente dall'evaporazione dell'acqua nell'atmosfera e quando l'acqua condensa vengono rilasciate grandi quantità di calore. Questo è un mezzo particolarmente significativo per trasferire energia dall'oceano alla terra. L'energia solare che raggiunge l'oceano viene convertita in calore latente dall'evaporazione dell'acqua, quindi il vapore acqueo si muove all'interno dell'atmosfera dove condensa. Il calore latente, rilasciatoquando questo vapore acqueo condensa, scalda la terra circostante.
L'acqua atmosferica può essere presente come vapore, liquido o ghiaccio. Il contenuto di acqua nell'aria può essere espresso come umidità. L'umidità relativa, espressa in percentuale, descrive il rapporto tra l'ammontare di va-por d'acqua nell'aria e il massimo quantitativo che l'aria può contenere ad una certa temperatura. L'aria con un certo grado di umidità relativa può subire alcuni processi che portano al punto di saturazione, valore al quale il vapor d'acqua condensa sotto forma di pioggia o neve. Affinchè avvenga questa condensazione, l'aria si deve raffreddare al di sotto di una temperatura chiamata punto di rugiada e devono essere presenti nuclei di condensazione. Tali nuclei sono sostanze igroscopiche come ad esempio sali, goccioline di acido solforico e alcuni materiali organici incluse le cellule batteriche. Alcune forme di inquinamento dell'aria sono oggi un'importante fonte di nuclei di condensazione.
L'acqua liquida è largamente presente nell'atmosfera come nuvole. Le nuvole normalmente si formano quando l'aria, raffreddandosi adiabaticamente, non è più in grado di mantenere l'acqua nella forma di vapore per cui si formano goccioline di aerosol molto piccole. Le nuvole possono essere classificate in tre forme principali. I cirri si trovano a grandi altitudini e hanno un aspetto soffice e leggero. I cumuli sono masse distaccate con una base uniforme e frequentemente una struttura superiore "irregolare". Gli strati formano una grande distesa e possono coprire tutto il cielo. Le nuvole sono importanti assorbitori e riflettori delle radiazioni (calore). La loro formazione è influenzata dalle attività umane, soprattutto dal materiale particolato inquinante e dalle emissioni di gas deliquescenti, come SO2 e HCl.
La formazione di precipitazioni dalle goccioline di acqua molto piccole che compongono le nuvole è un processo complesso e importante. Le goccioline di nuvola normalmente impiegano più di un minuto per formarsi attraver­so il processo di condensazione. Esse hanno in media 0,04 mm e non più di 0,2 mm di diametro. Le goccioline di pioggia hanno diametri compresi in un range tra 0,5 e 4 mm. I processi di condensazione non portano a particelle con dimensioni tali da permettere la formazione di precipitazioni (pioggia, neve, nevischio, o grandine). Tali particelle infatti si formano solo se le piccole goccioline condensate collidono e fondono. Quando le goccioline raggiungono un diametro soglia di circa 0,04 mm, esse crescono più rapidamente mediante coalescenza con altre particelle piuttosto che dalla condensazione del vapor d'acqua.
Masse d'aria
Le masse d'aria sono una delle maggiori caratteristiche della troposfera. Esse sono uniformi e orizzontalmente omogenee. La loro temperatura e il loro contenuto di vapor d'acqua è uniforme. Queste caratteristiche sono determinate dalla natura della superficie sopra la quale si forma !a massa d'aria. Masse di aria continentale polari si formano su regioni di terre fredde; masse di aria marittime polari si formano su oceani polari. Masse d'aria che si originano ai tropici possono essere similarmente classificate come masse d'aria continentali tropicali o masse d'aria marittime tropicali. Il movimento di masse d'aria e le condizioni in cui esse si trovano possono avere importanti effetti su reazioni e dispersione degli inquinanti.
L'energia solare ricevuta dalla Terra è ampiamente ridistribuita dal movimento di grandi masse d'aria a differenti pressioni, temperature e contenuto di umidità separate da barriere chiamate fronti. Il movimento orizzontale dell'aria è chiamato vento, mentre quello verticale corrente d'aria. L'aria atmosferica si muove costantemente con comportamenti ed effetti che seguono le leggi che governano il comportamento dei gas. Prima di tutto, i gas si muovono orizzontalmente e/o verticalmente dalle regioni ad alta pressione atmosferica a quelle a bassa pressione atmosferica. Inoltre, l'espansione dei gas causa raffreddamento, mentre la compressione causa riscaldamento. Una massa di aria calda tende a muoversi dalla superficie della Terra verso maggiori altitudini dove la pressione è minore; nel far ciò, essa si espande adiabaticamente (cioè senza scambiare energia con l'ambiente) e diventa più fredda. Se non c'è condensazione dell'umidità dall'aria, l'effetto di raffreddamento è di circa 10°C per 1000 metri di altitudine, un aspetto noto come gradiente verticale di temperatura adiabatico secco. Una massa di aria fredda ad una maggiore altitudine produce l'effetto opposto; essa scende e diventa più calda di circa 10°C/1000 m. Spesso, tuttavia, quando vi è sufficiente umidità nell'aria che sale, l'acqua condensa in essa, rilasciando calore latente. Questo ostacola parzialmente l'effetto di raffreddamento dell'aria che si espande, dando un gradiente verticale di temperatura adiabatico umido di circa 6°C/1000 m. Pacchetti di aria salgono e scendono o si muovono orizzontalmente in modo non del tutto uniforme, esibendo vortici, correnti e vari gradi di turbolenza.
Come detto sopra, il vento è aria che si muove orizzontalmente, mentre le correnti di aria sono originate da aria che si muove su e giù. Il vento si forma a causa di differenze di pressione nell'aria tra regioni ad alta pressione e regioni a bassa pressione. Le correnti d'aria sono in gran parte correnti di convezione formate dal riscaldamento differenziale di masse d'aria. L'aria che si trova sopra una terra dove incidono le radiazioni solari si riscalda, diventa meno densa, quindi sale, e viene rimpiazzata da aria più fredda e densa. La direzione predominante del vento è un fattore importante per determinare le aree più colpite da una sorgente di inquinamento. Il vento è una sorgente di energia rinnovabile (vedi Capitolo 17). Inoltre il vento gioca un ruolo importante nella propagazione della vita attraverso la dispersione di spore, semi e piccoli organismi, come ad esempio i ragni.
Effetti topografici
La topografia, la configurazione della superficie e le caratteristiche dei rilievi sulla superficie terrestre, possono influenzare fortemente i venti e le correnti d'aria. Il riscaldamento e il raffreddamento differenziale delle terre e dei corpi d'acqua può provocare venti locali convettivi, incluse le brezze di terra e le brezze di mare che si possono avere in momenti differenti della giornata lungo la spiaggia, così come anche le brezze associate ai grandi corpi d'acqua interni. La topografia montana causa venti localizzati complessi e variabili. Le masse d'aria delle valli di montagna si scaldano durante il giorno causando venti ascensionali mentre si raffreddano durante la notte causando venti discendenti. I venti ascensionali circolano sulle cime delle regioni montuose. Il blocco del vento e delle masse d'aria causato dalle formazioni montuose nelle zone interne lontane dalle spiagge può intrappolare corpi di aria, particolarmente quando avvengono inversioni di temperatura.
Movimenti di masse d'aria
Fondamentalmente, il tempo è il risultato di effetti interattivi di (1) ridistribuzione dell'energia solare, (2) movimento orizzontale e verticale di masse d'aria con variazione di umidità e (3) evaporazione e condensazione di acqua accompagnata da riassorbimento e rilascio di calore. Per vedere come questi fattori determinano il tempo - e in definitiva il clima - su una scala globale, consideriamo per prima cosa il ciclo illustrato in Figura 9.5. Questa figura mostra come l'energia solare, assorbita da un corpo d'acqua, causa in parte la sua evaporazione. La massa d'aria calda umida prodotta si muove da una regione ad alta pressione ad una a bassa pressione, e mentre sale in quella che è chiamata una colonna convettiva si espande e si raffredda. Come l'aria si raffredda, l'acqua condensa da essa e viene rilasciata energia; questo è il principale modo attraverso il quale l'energia viene trasferita dalla superficie della Terra all'atmosfera. Come risultato della condensazione dell'acqua e della perdita di energia, l'aria calda umida viene convertita in aria fredda secca. Inoltre, il movimento di una parte di aria verso l'alto provoca un "affollamento" di molecole e crea nell’atmosfera zone di relativa alta pressione nella parte superiore della colonna convettiva. Questa massa d'aria si muove, alternativamente, dalla regione in quota ad alta pressione a quella a bassa pressione; nel contempo si abbassa, crea in quota una zona a bassa pressione e nel processo diventa aria calda secca. L'impatto di quest'aria sulla superficie crea una zona superficiale ad alta pressione, dove inizia il ciclo descritto sopra. L'aria calda secca in questa zona superficiale ad alta pressione raccoglie umidità e il ciclo ricomincia.

Figura 9.5. Modelli di circolazione coinvolti con il movimento di masse d'aria e acqua; cattura e rilascio di energia solare come calore latente nel vapor d'acqua.

Tempo globale

I fattori discussi sopra, che determinano e descrivono il movimento delle masse d'aria, sono coinvolti nel massiccio movimento di aria, umidità, ed energia che si verifica a livello globale.
La caratteristica principale del tempo globale è la ridistribuzione dell'energia solare che incide in maniera non uniforme sulla Terra a diverse latitudini (distanze relative dall'equatore e poli). Consideriamo la Figura 9.6. La luce del sole e il suo flusso di energia, è più intenso all'equatore perché, fatta la media su tutte le stagioni, la radiazione solare all'Equatore cade perpendicolarmente sulla superficie terrestre. Man mano che aumenta la distanza dall'equatore (maggiori latitudini) l'angolo di incidenza diventa più obliquo e deve essere attraversata una maggiore porzione di atmosfera che assorbe energia e di conseguenza la superficie terrestre riceve progressivamente una minore quantità di energia per unità di area. Il risultato è che le regioni equatoriali ricevono una maggiore porzione di radiazione solare, le regioni più lontane dall'equatore ne ricevono una quantità minore e i poli in proporzione ne ricevono una quantità minima. L'eccesso di energia termica nelle regioni equatoriali causa l'innalzamento dell'aria.

Figura 9.6. Circolazione globale dell'aria nell'emisfero settentrionale.
L'aria però cessa di salire quando raggiunge la stratosfera perché nella stratosfera l'aria diventa più calda (nella stratosfera la temperatura aumenta con l'altezza). Quando l'aria calda equatoriale sale nella troposfera, essa si raffredda attraverso un processo di espansione e perdita di acqua, quindi scende nuovamente. Questi schemi di circolazione dell'aria sono chiamati celle di Hadley. Come mostrato in Figura 9.6, vi sono tre maggiori gruppi di queste celle che risultano in regioni climatiche distinte della superficie terrestre. L'aria nelle celle di Hadley non si muove verticalmente ma è deflessa dalla rotazione della Terra e dal contatto con la terra che ruota; questo è l'effetto di Coriolis, che porta a schemi di circolazione dell'aria a forma di spirale, chiamati cicloni o anticicloni, a seconda della direzione di rotazione. Questi danno luogo, a seconda della latitudine, a differenti direzioni dei venti predominanti. I confini tra i massicci corpi di aria circolanti si spostano, con il tempo e le stagioni, provocando condizioni di instabilità del tempo.
Il movimento dell'aria nelle celle di Hadley insieme ad altri fenomeni at­mosferici sviluppano massicce correnti a getto che sono, in un certo senso, spostamenti di fiumi di aria che possono essere profondi diversi chilometri e larghi molte decine di km. Le correnti a getto si muovono in modo discontinuo nella tropopausa ( vedi Paragrafo 9.2) generalmente da ovest verso est a velocità intorno ai 200 km/h (ben oltre 100 mph); esse ridistribuiscono grandi quantitativi di aria e hanno forte influenza sul tempo.
I modelli di circolazione dell'aria e del vento descrivono lo spostamento di massicce quantità di energia a lunghe distanze sulla Terra. In assenza di tali spostamenti d'aria le regioni equatoriali sarebbero incredibilmente calde, e le regioni vicine ai poli intollerabilmente fredde. Circa metà del calore che è ridi­stribuito è trasportato come entalpia dall'aria circolante, almeno 1/3 è traspor­tato dal vapor d'acqua come calore latente e il rimanente 20% circa dalle correnti oceaniche.

Fronti e perturbazioni

Come visto precedentemente, l'interfaccia tra due masse d'aria che differiscono per temperatura, densità, e contenuto di acqua viene chiamato fronte. Una massa di aria fredda che si muove in modo tale da spostarne una di aria calda costituisce un fronte freddo, mentre una massa di aria calda che ne sposta una di aria fredda costituisce un fronte caldo. Dal momento che l'aria fredda è più densa di quella calda, essa si sposta collocandosi sotto l'aria più calda. Questo causa l'innalzamento dell'aria calda e umida in modo tale che l'acqua condensi da essa. Questo processo rilascia energia facendo salire ulteriormente l'aria. Il risultato può essere la formazione di massicce formazioni di nuvole (nuvole temporalesche) che possono raggiungere la stratosfera. Queste spettacolari nuvole temporalesche possono produrre piogge violente e persine grandine e alcune volte forti temporali con venti, inclusi i tornadi. I fronti caldi causano effetti simili; infatti l'aria calda e umida si sposta collocandosi sopra l'aria più fredda. Comunque, il fronte caldo è di solito più ampio e gli effetti sul tempo più miti, quindi si hanno piogge sparse, piuttosto che intensi rovesci.
Vorticose tempeste cicloniche, come tifoni, uragani e tornadi, sono create in aree a bassa pressione dall'ascesa di aria calda e umida. Come quest'aria si raffredda il vapor d'acqua condensa e il calore latente rilasciato scalda ancora di più l'aria, sostenendo e intensificando il suo movimento verso l'alto nell'atmosfera. L'aria che sale dalla superficie crea una zona di bassa pressione, in cui l'aria circostante si muove. Il movimento dell'aria che subentra assume un aspetto a spirale generando la suddetta tempesta ciclonica.
9.5. INVERSIONI TERMICHE E INQUINAMENTO DELL'ARIA
II complicato movimento dell'aria intorno alla superficie terrestre è un fattore importante nella creazione e dispersione dei fenomeni di inquinamento atmosferico. Quando il movimento di aria cessa, si può avere stagnazione con un aumento degli inquinanti atmosferici in regioni localizzate. Nonostante la temperatura dell'aria relativamente vicina alla superficie terrestre decresca con l'incremento dell'altitudine, certe condizioni atmosferiche possono portare ad un'inversione e cioè un aumento della temperatura all'aumentare dell'altitudine. Queste condizioni sono caratterizzate da un'alta stabilità atmosferica e sono conosciute come inversioni termiche. Poiché limitano la circolazione verticale dell'aria, le inversioni termiche portano alla stagnazione dell'aria e all’intrappolamento degli inquinanti atmosferici in aree localizzate.
Le inversioni termiche possono avvenire in diversi modi. In un certo senso, l'intera atmosfera è invertita dalla stratosfera calda, che galleggia in cima alla troposfera mescolandosi con essa. Un'inversione si può formare dalla collisione di una massa di aria calda (fronte caldo) con una massa di aria fredda (fronte freddo). La massa di aria calda passa sopra a quella di aria fredda producendo l'inversione. Le inversioni da radiazione si verificano solitamente di notte in condizioni di aria stagnante quando la Terra non riceve più le radiazioni solari. L'aria più vicina alla terra si raffredda più velocemente rispetto all'aria che si trova più in alto che rimane invece calda ed è quindi meno densa. Inoltre, l'aria superficiale più fredda si muove di notte verso le valli dove l'aria più calda e meno densa si stratifica su di essa. Le inversioni da subsidenza, spesso accompagnate da inversioni da radiazione, possono diventare molto diffuse. Esse si possono formare nelle vicinanze di un'area superficiale ad alta pressione quando l'aria degli strati superiori si abbassa per prendere il posto dell'aria superficiale spostandola dalle zone ad alta pressione. Un'inversione marina si verifica durante i mesi estivi quando l'aria fredda resa umida dall'oceano, soffia sulla costa sotto l'aria calda e secca dell'entro-terra.
Come è stato visto, le inversioni termiche contribuiscono in modo significativo all'inquinamento dell'aria perché, come mostrato in Figura 9.7, esse impediscono il mescolamento degli inquinanti atmosferici, che rimangono quindi confinati in una certa area. Le inversioni non impediscono soltanto agli inquinanti di disperdersi; esse fungono anche da contenitori in cui ulteriori inquinanti si accumulano. Inoltre, nel caso di inquinanti secondari formati da processi chimici atmosferici, come ad esempio lo smog fotochimico (vedi Capitolo 13), gli inquinanti tenuti insieme e in presenza di luce, reagiscono tra di loro formando altre specie chimiche nocive.

Figura 9.7. Inquinanti intrappolati in un’inversione termica

9.6. CLIMA GLOBALE E MICROCLIMA
Forse l'elemento che, da solo, influenza maggiormente l'ambiente terrestre è il clima, che rappresenta il tempo per lunghi periodi e su vaste aree geografiche. La regola generale è che le condizioni climatiche sono caratteristiche di ciascuna regione. Questo naturalmente non significa che il clima rimane lo stesso durante tutto il corso dell'anno, infatti esso varia con le stagioni. Un esempio importante di questa variazione è il monsone, un vento che varia direzione tra oceani e continenti a seconda della stagione. Il clima dell'Africa e dell'India è particolarmente influenzato dai monsoni. Nel caso dell'India, per esempio, il riscaldamento della terra nel periodo estivo causa l'innalzamento dell'aria, creando di conseguenza un'area a bassa pressione che attrae l'aria calda e umida dall'oceano. Quest'aria si innalza sui pendii delle montagne Hi-malayane che bloccano anche il flusso di aria fredda dal nord, l'umidità dell'aria condensa e le piogge monsoniche trasportano enormi quantità di acqua. Così, da Maggio ad Agosto, in India, Bangladesh e Nepal si hanno monsoni estivi. L'inversione della direzione dei venti durante i mesi invernali fa sì che da una parte in queste regioni si ha una stagione secca, mentre dall'altra produce piogge monsoniche invernali nelle isole delle Filippine, Indonesia, Nuova Guinea, e Australia.
Le piogge monsoniche estive sono responsabili delle precipitazioni nelle foreste tropicali dell'Africa Centrale. L'interfaccia tra questa regione e il Deserto del Sahara varia col tempo. Quando il confine è relativamente più a nord, si hanno piogge nel deserto del Sahel e questo porta alla crescita delle coltivazioni e la popolazione vive bene. Quando esso è più vicino al sud, condizione che può durare anche per molti anni, possono verificarsi devastanti siccità che hanno conseguenze drammatiche sulla popolazione.
E' noto che il clima è caratterizzato da fluttuazioni, cicli e cicli sovrapposti. Le cause di queste variazioni non sono state completamente comprese, ma gli effetti sulla civilizzazione possono essere anche devastanti. L'ultima era glaciale, che finì solo circa 10.000 anni fa e che fu preceduta da molte ere glaciali simili, portò a condizioni tali che molte delle terre allora presenti nell'Emisfero Nord vennero sepolte da spessi strati di ghiaccio e furono rese quindi inabitabili. Una "mini era glaciale" avvenne nel 1300, e causò nel nord Europa raccolti insufficienti e molti problemi. Nei tempi moderni l'Oscillazione Meridionale di El-Nino avviene, per un periodo di molti anni, quando una grande e semi permanente area tropicale di bassa pressione si muove dalla sua comune posizione nelle vicinanze dell'Indonesia verso il Pacifico Centrale. Lo spostamento modifica prevalentemente i venti, cambia il modello delle correnti oceaniche e influenza in essi la risalita delle sostanze nutritive con profondi effetti sul tempo, sulle precipitazioni e sulla vita di pesci e uccelli su una vasta area del Pacifico, che si estende dall'Australia fino alle coste occidentali dell'America Meridionale e Settentrionale.

Cambiamenti del clima causati dall'uomo

Nonostante l'atmosfera terrestre sia grande e abbia un'enorme capacità di resistere e correggere i cambiamenti dannosi, è possibile che le attività umane abbiano raggiunto un livello tale da poter influenzare sfavorevolmente il clima. Ad esempio l'emissione nell'atmosfera di grandi quantità di biossido di carbonio e altri gas provocano l'effetto serra, cosicché il conseguente riscaldamento globale può causare modifiche sostanziali del clima. Un'altra possibilità di influenzare il clima è costituita dal rilascio di gas, in particolare clorofluorocarburi (Freons), che possono causare la distruzione dell'importantissimo ozono stratosferico. Gli effetti umani sul clima sono riportati nel Capitolo 14, "L'Atmosfera Globale in Pericolo".

Microclima

II paragrafo precedente ha descritto il clima su larga scala. Il clima a cui sono esposti oggetti e organismi sulla superficie a stretto contatto con il suolo, sotto le rocce e vicino alla vegetazione, è spesso differente dal macroclima circostante. Queste condizioni climatiche strettamente localizzate rappresentano il microclima. Gli effetti del microclima sono determinati in larga misura dall'acquisto e perdita di energia che avvengono vicino alla superficie terrestre e dal fatto che la circolazione d'aria dovuta al vento è minore in superficie. Durante il giorno, l'energia solare assorbita dal suolo relativamente spoglio scalda la superficie, ma viene poi rilasciata lentamente a causa della limitata circolazione d'aria alla superficie. Questo porta alla formazione di uno strato, spesso alcuni cm, di aria calda superficiale e di un ancora più sottile strato di suolo caldo. Di notte, la perdita di calore radiante dal suolo e dalla vegetazione fa sì che la superficie abbia una temperatura di diversi gradi in meno rispetto all'aria posta circa 2 metri sopra il livello del suolo. Questo porta alla condensazione di rugiada sulla vegetazione e sul suolo e di conseguenza ad una maggiore umidità vicino al livello del suolo. Il calore assorbito di prima mattina con l'evaporazione della rugiada tende a prolungare il periodo di freddo riscontrato alla superficie.
La vegetazione influenza in modo sostanziale il microclima. La circolazione può essere quasi nulla alla superficie in presenza di una vegetazione relativamente fitta, perché essa limita fortemente la convezione e la diffusione. La parte alta della vegetazione intercetta la maggior parte dell'energia solare, in modo tale che il massimo riscaldamento solare si verifica in alto ad una certa distanza dalla superficie della Terra. La regione sottostante alla vegetazione quindi gode di una temperatura relativamente stabile. Inoltre, in una vegetazione fitta, la maggior parte della perdita di umidità non avviene attraverso un processo di evaporazione dal suolo, ma dalla traspirazione delle foglie delle piante. Il risultato è la creazione di condizioni di temperatura e umidità che permettono un ambiente di vita favorevole a organismi quali insetti e roditori.
Un altro fattore che influenza il microclima è il grado con cui i pendii sono esposti a nord o a sud. I pendii esposti a sud nell'emisfero settentrionale ricevono una maggiore quantità di energia solare. Di questo fenomeno è stato tratto vantaggio in Germania, modellando le zone delle miniere di carbone esaurite in terrazze, con ampi pendii a sud e pendii molto stretti a nord. Nei pendii esposti a sud, l'effetto netto è stato di allungare la corta stagione di crescita estiva di molti giorni, incrementando quindi la produttività dei raccolti. Nelle aree dove la stagione estiva è più lunga, possono aversi migliori condizioni di crescita sui pendii esposti a nord perché meno soggetti a variazioni di temperatura e a perdita di acqua dovuta a processi di evaporazione e traspirazione.

Effetti dell'urbanizzazione sul microclima

Un effetto particolarmente marcato sul microclima è quello indotto dall'urbanizzazione. In un ambiente rurale, vegetazione e corpi d'acqua hanno un effetto moderatore, e svolgono la loro azione assorbendo modesti quantitativi di energia solare rilasciandoli poi lentamente. Nella città le pietre, il calcestruzzo e l'asfalto hanno un effetto opposto, in quanto assorbono fortemente l'energia solare e reirradiano calore al microclima urbano. Le piogge non riescono ad accumularsi in pozze ma si prosciugano rapidamente. Le attività umane generano significative quantità di calore e producono grandi quantità di CO2 e altri gas serra che trattengono il calore. Il risultato netto di questi effetti è che una città è ricoperta da una cupola di calore in cui la temperatura è fino a 5° più alta rispetto alle circostanti aree rurali, tanto che le grandi città sono state chiamate "isole di calore". L'ascesa dell'aria più calda sopra una città porta all'entrata di una brezza proveniente dalle aree circostanti e causa un effetto serra locale che probabilmente è largamente controbilanciato dalla riflessione dell'energia solare incidente ad opera del materiale particellare sopra le città. Nell'insieme, rispetto alle condizioni climatiche delle vicine zone rurali, il microclima cittadino è più caldo, più nebbioso e ricoperto da nuvole per una maggiore percentuale di tempo, soggetto a più precipitazioni, benché generalmente meno umido.
9.7. REAZIONI CHIMICHE E FOTOCHIMICHE NELL'ATMOSFERA
La figura 9.8. rappresenta alcuni dei principali processi chimici atmosferici, che vengono discussi sotto l'argomento di chimica dell'atmosfera.

Figura 9.8. Principali processi chimici atmosferici

Lo studio delle reazioni chimiche atmosferiche è difficoltoso. Uno degli ostacoli principali è che i chimici generalmente devono lavorare con concentrazioni molto basse; ciò rende difficile la rivelazione e l'analisi dei prodotti di reazione. La simulazione delle condizioni di elevata altitudine nel laboratorio può essere estremamente laboriosa a causa del problema delle interferenze, come quelle dovute alle specie emesse dalle pareti del contenitore sotto condizioni di pressione molto bassa. Molte reazioni chimiche che richiedono un terzo corpo per assorbire l'eccesso di energia avvengono molto lentamente nell'atmosfera superiore, dove vi è una bassa concentrazione di tali terzi corpi, ma avvengono facilmente in un contenitore le cui pareti assorbono efficacemente energia. Le pareti del contenitore possono servire da catalizzatori per alcune importanti reazioni, o possono assorbire importanti specie e reagire chimicamente con la più reattiva.
La chimica dell'atmosfera coinvolge l'atmosfera non inquinata, quella altamente inquinata e un vasto range di situazioni intermedie. Lo stesso fenomeno generale dirige tutto e produce un vasto ciclo atmosferico in cui rientrano numerosi sub-cicli. Le specie chimiche gassose nell'atmosfera rientrano nelle seguenti arbitrarie e sovrapposte classificazioni: ossidi inorganici (CO, CO2, NO2, SO2), ossidanti (O3), riducenti (CO, SO2, H2S), specie organiche (nell'atmosfera non inquinata CH4 è la specie organica predominante, mentre alcani, alcheni e composti arilici sono le più comuni fonti di inquinamento organico), specie fotochimiche attive (NO2, formaldeide), acidi (H2SO4), basi (NH3), sali (NH4HSO4) e specie reattive instabili (NO2 elettronicamente eccitato, radicale HO•) Inoltre, sia le particelle liquide che solide giocano un ruolo importante nella chimica atmosferica come fonti e depositi di specie gassose, come siti per reazioni superficiali (particelle solide) e come corpi per reazioni in fase acquosa (goccioline). Due costituenti di estrema importanza nella chimica atmosferica sono l'energia radiante dal sole, soprattutto nella regione spettrale dell'ultravioletto, e il radicale idrossilico, HO•. Il primo è responsabile della introduzione di alti livelli d'energia in una singola molecola di gas per iniziare una serie di reazioni chimiche atmosferiche, e il secondo è il più importante intermedio di reazione dei fenomeni chimici diurni dell'atmosfera; i radicali NO3 sono importanti intermedi nella chimica atmosferica notturna. Questi sono trattati con maggiore dettaglio in questo capitolo e nei Capitoli 10-14.

Processi fotochimici

L'assorbimento di luce da parte di specie chimiche può portare a reazioni chiamate reazioni fotochimiche, che in assenza di luce non avvengono nelle condizioni del mezzo (in particolare di temperatura). Quindi, le reazioni fotochimiche, anche in assenza di un catalizzatore chimico, avvengono a temperature molto più basse rispetto a quelle che sarebbero richieste in assenza di luce. Esse sono indotte da intense radiazioni solari e giocano un ruolo veramente importante nella determinazione della natura e, in ultimo, del destino delle specie chimiche nell'atmosfera.
Il biossido di azoto, NO2, è una delle specie fotochimiche attive che si trovano nelle atmosfere inquinate e la sua partecipazione è essenziale nel processo di formazione dello smog. Una specie come NO2 può assorbire luce di energia h, producendo una molecola elettronicamente eccitata,
NO2+hv ⇨ NO∗                                              (9.7.1.)
indicata nella reazione sopra con un asterisco, ∗. La fotochimica del biossido di azoto verrà discussa con maggior dettaglio nei Capitoli 11 e 13. Le molecole elettronicamente eccitate fanno parte di una delle tre specie reattive incontrate nell'atmosfera e sono fortemente coinvolte nei processi chimici che avvengono in essa. Le altre due specie sono atomi o frammenti molecolari con elettroni spaiati, chiamati radicali liberi, e ioni che sono atomi o frammenti molecolari carichi.
Molecole elettronicamente eccitate sono prodotte quando molecole stabili assorbono radiazioni elettromagnetiche energetiche nelle regioni spettrali dell'ultravioletto e del visibile. Una molecola può avere diversi possibili stati eccitati, ma generalmente le radiazioni ultraviolette e del visibile hanno energia sufficiente a eccitare le molecole solo ai livelli energetici più bassi. La natura dello stato eccitato può essere compresa considerando la disposizione degli elettroni in una molecola. La maggior parte delle molecole hanno un numero pari di elettroni. Essi occupano gli orbitali con un massimo di due elettroni con spin opposto per ciascun orbitale. L'assorbimento di luce può spostare uno di questi elettroni in un orbitale vuoto a più alta energia. In alcuni casi l'elettrone promosso mantiene il suo spin opposto a quello del suo primo partner, dando luogo ad uno stato eccitato di singoletto. In altri casi lo spin dell'elettrone promosso è invertito, e quindi uguale a quello del primo partner; questo da luogo ad uno stato eccitato di tripletto.

Questi stati eccitati sono relativamente energetici se paragonati allo stato fondamentale e sono specie chimicamente reattive. La loro partecipazione alle reazioni chimiche dell'atmosfera, come quelle coinvolte nella formazione dello smog, saranno discusse in dettaglio in seguito.
Affinché una reazione fotochimica avvenga, la luce deve essere assorbita dalle specie reagenti. Se la luce assorbita è nella regione del visibile dello spettro solare, le specie assorbenti sono colorate. Il colorato NO2 è un esempio comune di questo tipo di specie nell'atmosfera. Normalmente, il primo step in un processo fotochimico è l'attivazione della molecola attraverso l'assorbimento di una singola unità di energia fotochimica chiamata quanto. L'energia di un quanto è uguale al prodotto hn, dove h è la costante di Plank, 6,63x 10–27erg/s (6,63x10/s), e n è la frequenza della luce assorbita in s–1 (inversamente proporzionale alla sua lunghezza d'onda, l).
Le reazioni che avvengono in seguito all'assorbimento di un fotone per produrre specie elettronicamente eccitate sono largamente influenzate dal modo in cui le specie eccitate perdono il loro eccesso di energia. Questo può verificarsi mediante uno dei seguenti processi:

O∗ + M ⇨ O2 + M (energia traslazionale più elevata)     (9.7.2)

O2∗ ⇨ O  + O                                                       (9.7.3)

O2∗ + O3 ⇨ 2O2  + O                                         (9.7.4)

NO∗ ⇨ NO2 + hn                                                (9 7 5)
Se la riemissione di luce è quasi istantanea, la luminescenza è chiamata fluorescenza mentre se è significativamente lenta, il fenomeno è detto fosforescenza. Quando specie eccitate (come NO2∗ nella reazione seguente) si formano da un processo chimico il fenomeno è detto chemiluminescenza:
O3+NO ⇨ NO2∗ + O2 (energia più elevata)           (9.7.6)

O∗+Na ⇨ O2 + Na∗                                           (9.7.7)
Una successiva reazione da parte della seconda specie è chiamata reazione di fotosensibilizzazione.

XY∗ ⇨ Xy†                                                                (9.7.8)
(dove † indica un diverso stato eccitato della stessa molecola)

N2∗ ⇨ N2++ e–                                           (9.7.10)
La radiazione elettromagnetica assorbita nella regione dell'infrarosso non è sufficientemente energetica per rompere i legami chimici, ma fa sì che le molecole recettrici guadagnino energia vibrazionale e rotazionale. L'energia assorbita come radiazione infrarossa alla fine viene dissipata come calore e innalza la temperatura dell'intera atmosfera. Come notato nel Paragrafo 9.3, l'assorbimento della radiazione infrarossa è molto importante per l'acquisizione del calore dal sole da parte della Terra e per il mantenimento dell'energia irradiata dalla superficie terrestre.

Ioni e radicali nell'atmosfera

Una delle caratteristiche dell'atmosfera più alta, difficile da riprodurre nelle condizioni di laboratorio, è la presenza di significativi livelli di elettroni e ioni positivi. A causa della rarefazione questi ioni possono esistere nell'alta atmosfera per lunghi periodi prima di ricombinarsi formando specie neutre.
Ad altitudini di circa 50 km e più, gli ioni sono così prevalenti che tale regione si chiama ionosfera. La ionosfera è nota dal 1901, quando fu scoperto che le onde radio potevano essere trasmesse su lunghe distanze anche dove la curvatura della Terra impedisce la trasmissione per via ottica. Le onde radio sono riflesse dalla ionosfera.
La luce ultravioletta è la principale produttrice di ioni nella ionosfera. Con il buio gli ioni positivi si ricombinano lentamente con gli elettroni liberi. Il processo è particolarmente rapido nella regione più bassa della ionosfera, dove la concentrazione di specie è relativamente alta. Quindi, il limite inferiore della ionosfera si alza di notte e rende possibile la trasmissione delle onde radio a più grandi distanze.
Il campo magnetico terrestre ha una grande influenza sugli ioni dell'atmosfera superiore. Probabilmente la più nota manifestazione di questo fenomeno è stata trovata nelle fasce di Van Allen, scoperte nel 1958, che consistono in due fasce di particelle ionizzate che circondano la Terra. Se esse vengono visualizzate come due ciambelle, allora l'asse del campo magnetico terrestre si estende attraverso le aperture delle ciambelle. Nella fascia più interna, la più alta radiazione energetica ionizzante consiste di protoni, mentre nella fascia più esterna consiste di elettroni. Un diagramma schematico delle fasce di Van Allen è mostrato nella Figura 9.9.

Figura 9.9. Sezione circolare delle fasce di Van Allen che circondano la Terra

Nonostante gli ioni siano prodotti nell'atmosfera superiore principalmente dall'azione delle radiazioni elettromagnetiche, essi possono essere prodotti anche nella troposfera dalla rottura delle goccioline di acqua durante le precipitazioni. La rottura può essere causata dalla compressione delle masse discendenti di aria fredda o dai forti venti su terre calde e secche. L'ultimo fenomeno è conosciuto come foehn, sharav (nel Vicino Oriente), o Santa Ana (nel sud della California). Questi venti caldi e secchi causano grossi danni. Gli ioni prodotti da essi sono elettroni e specie molecolari cariche positivamente.

Radicali liberi

Oltre alla formazione di ioni attraverso la fotoionizzazione, le radiazioni elettromagnetiche nell'atmosfera possono produrre atomi o gruppi di atomi con elettroni spaiati, chiamati radicali liberi:
O                                 O

                                  ‖                                       ‖

 H3C—C—H + hn ⇨ H3C• + •C—H                                  (9.7.11)
I radicali liberi sono coinvolti nei più significativi fenomeni chimici atmosferici e sono di grandissima importanza nell'atmosfera. Essi, a causa dei loro elettroni spaiati e delle forti tendenze di appaiamento degli elettroni, in molte circostanze sono altamente reattivi. Tuttavia l'atmosfera superiore è così rare­fatta, che ad elevate altitudini i radicali possono avere vita media di molti mi­nuti o anche più. I radicali possono prendere parte a reazioni a catena in cui uno dei prodotti di ciascuna reazione è un radicale. Attraverso processi come la reazione con un altro radicale, si può avere la chiusura della catena:
H3C• + H3C• ⇨  X2H6                                                                     (9.7.12)
Questo processo è una reazione di chiusura di catena. Le reazioni che coinvolgono i radicali liberi sono responsabili della formazione dello smog, discussa nel Capitolo 13.
I radicali liberi sono abbastanza reattivi e hanno generalmente tempi di vita brevi. E' importante distinguere tra alta reattività e instabilità. Un radicale libero o un atomo totalmente isolati dovrebbero essere abbastanza stabili. Quindi, radicali liberi e atomi singoli provenienti da gas biatomici tendono a persistere sotto le condizioni di rarefazione riscontrate ad elevate altitudini perché essi possono muoversi su lunghe distanze prima di collidere con altre specie reattive. Invece, specie elettronicamente eccitate hanno un tempo di vita finito, generalmente molto breve, perché esse possono perdere energia attraverso emissione di radiazione senza dover reagire con altre specie.

Radicali idrossilici e idroperossilici nell'atmosfera

Come illustrato in Figura 9.10, il radicale idrossilico, HO•, è il più importante intermedio di reazione dei processi chimici. Esso si forma mediante diversi meccanismi. Ad elevate altitudini viene prodotto per fotolisi dell'acqua:
H2O + hn  ⇨ HO•  + H                                                  (9.7.13)
In presenza di materiale organico, il radicale idrossilico viene prodotto in grandi quantità come intermedio nella formazione dello smog fotochimico (vedi Capitolo 13). In parte nell'atmosfera e nella sperimentazione di laboratorio, HO• viene prodotto dalla fotolisi del vapore di acido nitroso :
HONO + hn  ⇨ HO• + NO                                 (9.7.14)
Nella troposfera relativamente non inquinata, il radicale idrossilico viene prodotto dalla fotolisi dell'ozono,
O3+hn (l <315nm) ⇨ O*+O2                                                              (9715)
seguita dalla reazione di una frazione degli atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua:
O* + H2O ⇨ 2HO•                                         (9.7.16)
II coinvolgimento del radicale idrossilico nelle trasformazioni chimiche di un certo numero di specie in tracce nell'atmosfera è riassunto in Figura 9.10, e alcuni dei cammini illustrati sono discussi nei capitoli seguenti. Tra le più importanti specie atmosferiche in tracce che reagiscono con il radicale idrossilico sono incluse il monossido di carbonio, il biossido di zolfo, il solfuro di idrogeno, il metano e l'ossido di azoto.
Il radicale idrossilico viene frequentemente rimosso dalla troposfera attra­verso la reazione con il metano o il monossido di carbonio:
CH4 + HO• ⇨H3C• + H2O                                            (9.7.17)
CO + HO• ⇨CO2 + H                                           (9.7.18)
II radicale metilico altamente reattivo, H3C*, reagisce con O2,
H3C• + O2 -> H3COO•                                           (9.7.19)

Figura 9.6. Controllo delle concentrazioni dei gas in traccia mediante il radicale HO• nella troposfera. I processi sotto la linea tratteggiata sono quelli largamente coinvolti nel controllo della concentrazione di HO• nella troposfera: quelli sopra la linea controllano le concentrazioni dei reagenti e prodoatti associati. Riserve di specie atmosferiche sono mostrate nei circoletti: reazioni responsabili della conversione di una specie ad un’altra sono mostrate con le frecce e i reagenti o i fotoni necessari per avere una particolare conversione sono mostrati lungo le frecce. Alogenuri di idrogeno sono indicati con HX e gli idrocarburi con CxHy.
per formare il radicale metilperossilico, H3COO•.(Ulteriori reazioni di que­ste specie sono trattate nel Capitolo 13). L'atomo di idrogeno prodotto nella Reazione 9.7.18 reagisce con O2 per produrre il radicale idrossiperossilico:
H + O2⇨HOO•                                            (9.7.20)
II radicale idrossiperossilico può dare reazioni di chiusura di catena come
HOO• + HO•  ⇨ H2O + O2                                                         (9.7.21)
HOO• + HOO•  ⇨ H2O2 + O2                                                  (9.7.22)
o reazioni che rigenerano il radicale idrossilico:
HOO* + NO ⇨ NO2 + HO*                                  (9.7.23)
HOO* + O3 ⇨ 2O2 + HO*                                    (9.7.24)
La concentrazione globale del radicale idrossilico, mediata giornalmente e stagionalmente, è stimata nella troposfera nel range tra 2 x IO5 a 1 x IO6 radica­li per cm3. A causa dell'elevata umidità e dell'elevata incidenza della luce so­lare, che porta a elevati livelli di O*, la concentrazione di HO* è maggiore nelle regioni tropicali. L'emisfero meridionale ha probabilmente livelli di cir­ca il 20% in più di HO* rispetto all'emisfero settentrionale a causa della mag­giore produzione nell'emisfero settentrionale di CO che consuma HO*.
Il radicale idroperossilico, HOO*, è un intermedio in alcune importanti rea­zioni chimiche. Oltre alla sua produzione mediante le reazioni discusse sopra, in atmosfere inquinate, il radicale idroperossilico viene prodotto dalle seguen­ti due reazioni, che partono dalla dissociazione fotolitica della formaldeide per produrre un radicale formile reattivo:
HCHO + hn  ⇨ H + HC•O                                    (9.7.25)
HC•O + O2 ⇨ HOO* + CO                                         (9.7.26)
II radicale idroperossilico reagisce più lentamente con altre specie rispetto al radicale idrossilico. Le cinetiche e i meccanismi delle reazioni del radicale idroperossilico sono difficili da studiare perché è difficile avere questi radicali esenti da radicali idrossilici.
Processi chimici e biochimici nell'evoluzione dell'atmosfera
E' ormai accettato che l'atmosfera terrestre originariamente era molto differente da quella attuale e che i cambiamenti sono stati causati dall'attività biologica accompagnata da cambiamenti chimici. Approssimativamente 3,5 miliardi di anni fa, quando si formarono le prime molecole viventi, l'atmosfera era probabilmente priva di ossigeno ed era costituita da una varietà di gas come il biossido di carbonio, il vapor d'acqua e forse metano, ammoniaca e idrogeno. L'atmosfera era bombardata da intensa luce ultravioletta, che, insieme ai fulmini e alle radiazioni dei radionuclidi, procurò l'energia per far avvenire le reazioni chimiche che portarono alla produzione di molecole relativamente complesse, inclusi persine amminoacidi e zuccheri. Dalla miscela chimicamente ricca nel mare, le molecole viventi subiscono evoluzione. Inizialmente, queste forme di vita veramente primitive ricavavano la loro energia dalla fermentazione del materiale organico formato dai processi chimici e fotochimici, ma alla fine essi acquisirono la capacità di produrre materiale organico, "{CH2O}", attraverso la fotosintesi:
CO2 + H2O + hn  ⇨ {CH2O} + O2(g)                                  (9.7.27)
Con la fotosintesi venne rilasciato ossigeno e tale reazione gettò le basi per le massicce trasformazioni biologiche che portarono alla produzione di quasi tutto l'ossigeno dell'atmosfera.
L'ossigeno inizialmente prodotto dalla fotosintesi fu probabilmente abba­stanza tossico per le primitive forme di vita. Tuttavia, la maggior parte di esso venne convertito in ossidi di ferro attraverso la reazione con il ferro solubile(II):
4Fe2++O2+4H2O ⇨ 2Fe2O3 + 8H+                          (9.7.28)
Questo portò alla formazione di enormi depositi di ossidi di ferro, l'esistenza dei quali fornisce la principale prova della presenza dell'ossigeno libero nell'atmosfera primitiva.
Alla fine si svilupparono i sistemi enzimatici che resero gli organismi capa­ci di mediare la reazione dell'ossigeno, considerato prodotto di scarto, con il materiale organico ossidabile presente nel mare. In seguito, questo modo di smaltire l'ossigeno venne utilizzato dagli organismi per produrre energia con la respirazione che è ora il meccanismo mediante il quale gli organismi non fo­tosintetici ottengono energia.
Nel tempo O2 si accumulò nell'atmosfera procurando un'abbondante fonte di ossigeno per la respirazione. Da esso si ebbe un beneficio in più; infatti per­mise la formazione dello schermo di ozono (vedi Paragrafo 9.5), che assorbe la luce ultravioletta. Con lo schermo di ozono che proteggeva i tessuti dall'a­zione distruttiva delle radiazioni ultraviolette altamente energetiche, la Terra diventò un ambiente più ospitale per la vita e le forme viventi furono in grado di uscire dal mare per vivere sulla terra ferma.
9.8.      REAZIONI ACIDO-BASE NELL'ATMOSFERA
Le reazioni acido-base avvengono tra specie acide e basiche nell'atmosfe­ra. L'atmosfera è di solito leggermente acida a causa della presenza di bassi li­velli di biossido di carbonio, che si dissolve nelle goccioline d'acqua atmosferica dissociandosi debolmente:
acqua                                                                                     
CO2 (g)  ======⇒ CO2 (aq)                                              (9.8.1)
CO2 (aq)  + H2O  ⇨  H+  +HCO3−                                        (9.8.2)
II biossido di zolfo atmosferico forma un acido piuttosto forte quando si dis­solve in acqua:
SO2(g) + H2O  ⇨ H++HSO3−                                                  (9.8.3)
In termini di inquinamento, tuttavia, gli acidi forti HNO3 e H2SO4 formati dall'ossidazione atmosferica degli ossidi di N, SO2, e H2S sono molto più im­portanti perché essi portano alla formazione delle dannose piogge acide (vedi Capitolo 14).
Come riflesso del pH acido della pioggia, le specie basiche sono relativa­mente meno comuni nell'atmosfera. L'ossido, l'idrossido e il carbonato di cal­cio particolato possono entrare nell'atmosfera dalle ceneri e dalle rocce, e possono reagire con gli acidi come nella seguente reazione:
Ca(OH)2 (s) + H2SO4  ⇨ CaSO4 (s) + H2O                                   (9.8.4)
La più importante specie basica nell'atmosfera è l'ammoniaca in fase gassosa, NH3. La sua fonte principale è la biodegradazione del materiale biologico con­tenente azoto e la riduzione del nitrato ad opera dei batteri:
NO3− (aq) + 2 {CH2O} (biomassa) + H+  ⇨  NH3(g) + 2CO2 + H2O     (9.8.5)
L'ammoniaca è particolarmente importante nell'atmosfera perché è la sola base solubile in acqua presente a livelli significativi. Dissolta nelle goccioline d'acqua atmosferiche, essa gioca un forte ruolo nella neutralizzazione degli acidi nell'atmosfera stessa:
NH3 (aq) + HNO3 (aq) ⇨   NH4NO3(aq)                        (9.8.6)
NH3(aq) + H2SO4(aq)  ⇨   NH4HSO4(aq)                          (9.8.7)
Queste reazioni hanno tre effetti: ( 1 ) portano alla presenza nell'atmosfera dello ione NH4+ come sale disciolto o solido, (2) servono in parte a neutralizzare i costituenti acidi dell'atmosfera, e (3) producono sali di ammonio relativamente corrosivi.

9.9.      REAZIONI DELL'OSSIGENO ATMOSFERICO
Alcune delle principali caratteristiche dello scambio di ossigeno tra atmosfera, litosfera, idrosfera, e biosfera sono riassunte nella Figura 9.11. Il ciclo dell'ossigeno è molto importante nella chimica dell'atmosfera, nelle trasformazioni geochimiche e nei processi vitali. L'ossigeno nella troposfera gioca un forte ruolo nei processi che avvengono sulla superficie della Terra. L'ossigeno atmosferico prende parte alle reazioni di produzione dell'energia, come la combustione dei combustibili fossili:
CH4(nei gas naturali)+ 2O2 ⇨  CO2 + 2H2O                 (9.9.1)
L'ossigeno atmosferico viene utilizzato dagli organismi aerobici nella degradazione del materiale organico. Alcuni processi di degradazione ossidativi consumano ossigeno, come
4FeO + O2 ⇨  2Fe2O3                                                (9.9.2)
L'ossigeno ritorna poi nell'atmosfera attraverso la fotosintesi:
CO2 + H2O + hn  ⇨  {CH2O} + O2                           (9.9.3)

Figura 9.11. Scambio di ossigeno tra atmosfera, litosfera, idrosfera e biosfera

Tutto l'ossigeno molecolare presente ora nell'atmosfera si pensa sia stato originato dall'azione di organismi fotosintetici che mostrano quindi l'importanza della fotosintesi nel bilancio dell'ossigeno atmosferico. E' bene evidenziare che la maggior parte del carbonio fissato da questi processi fotosintetici è disperso in formazioni di minerali come materiale umico (Paragrafo 3.13); solo una piccolissima frazione viene depositata nei letti dei combustibili fossili. Quindi, nonostante la combustione dei combustibili fossili consumi grandi quantitativi di O2 non c'è pericolo che esso diminuisca.
L'ossigeno molecolare è una molecola particolare per il fatto che il suo stato fondamentale è di triplette con due elettroni spaiati, indicato qui come 3O2, che può essere eccitato allo stato di singoletto, indicato come 1O2. Quest'ultimo può essere prodotto da molti processi, incluse eccitazioni fotochimiche dirette, trasferimenti di energia da altre molecole elettronicamente eccitate, fotolisi dell'ozono, reazioni ad alta energia che producono ossigeno.
A causa dell'atmosfera estremamente rarefatta e degli effetti delle radiazioni ionizzanti, l'ossigeno elementare nell'atmosfera superiore esiste in larga misura come ossigeno atomico, O, molecole di ossigeno eccitato, O2* e ozono, O3.
L'ossigeno atomico, O, è stabile principalmente nella termosfera, dove l'atmosfera è così rarefatta che le collisioni a tre corpi, necessarie per la reazione chimica con l'ossigeno, avvengono raramente (il terzo corpo in questo tipo di reazione a tre corpi assorbe energia per stabilizzare i prodotti). L'ossigeno atomico viene prodotto da una reazione fotochimica:
O2 + hn  ⇨   O + O                                            (9.9.4)
II legame ossigeno-ossigeno è forte (120 kcal/mole) e la radiazione ultra­violetta nelle regioni con lunghezza d'onda 135-176 nm e 240-260 nm è molto efficace nel produrre la dissociazione dell'ossigeno molecolare. A causa della dissociazione fotochimica, O2 virtualmente non esiste ad altitudini molto elevate e, ad altitudini che eccedono i 400 km, meno del 10% dell'ossigeno è presente nella forma molecolare. Ad altitudini superiori a circa 80 km, a causa dell'alta concentrazione di ossigeno atomico, il peso molecolare medio dell'aria è minore di 28,97, valore osservato a livello del mare. La divisione dell'atmosfera in una sezione inferiore con un peso molecolare uniforme e una superiore con un peso molecolare non uniforme è la base per classificare queste due regioni atmosferiche rispettivamente come omosfera ed eterosfera. Gli atomi di ossigeno nell'atmosfera possono esistere nello stato fonda­mentale (O) e nello stato eccitato (O*). Quest'ultimi sono prodotti dalla fotoli­si dell'ozono, che ha un'energia di legame relativamente debole di 26 kcal/mole, a lunghezze d'onda sotto i 308 nm,
O3 + hn (l 308nm) ⇨  O*+O2                                               (9.9.5)
o attraverso reazioni chimiche altamente energetiche quali:
O + O + O  ⇨   O2+ O*                             (9.9.6)
L'ossigeno atomico eccitato emette luce nel visibile alle lunghezze d'onda di 636 nm, 630 nm e 558 nm. Questa luce, che è una radiazione elettromagnetica molto debole emessa continuamente dall'atmosfera terrestre, è parzialmente responsabile della luminescenza dell'atmosfera. Nonostante la sua compo­nente visibile sia molto fievole, la luminescenza dell'atmosfera è invece abba­stanza intensa nella regione infrarossa dello spettro.
Lo ione ossigeno, O+, che può essere prodotto dalla radiazione ultravioletta che colpisce gli atomi di ossigeno,
O + hn  ⇨  O++e−                                                        (9.9.7)

è lo ione positivo predominante in alcune regioni della ionosfera. Esso può reagire con l'ossigeno o l'azoto molecolare,
O+ + O2 ⇨ O2+ + O                                             (9.9.8)
O+ + N2 ⇨  NO+ + N                                           (9.9.9)
per formare altri ioni positivi.
In regioni intermedie della ionosfera, O2+ viene prodotto dall'assorbimento della radiazione ultravioletta alle lunghezze d'onda 17-103 nm. Questo ione dell'ossigeno biatomico può essere anche prodotto dall'ossigeno molecolare mediante reazione fotochimica con i raggi X a bassa energia,
O2 + hn  ⇨ O++  e−                                           (9.9.10)
e dalla seguente reazione:
N2+ + O2 ⇨ N2+O2+                            (9.9.11)
L'ozono, O3, ha un'essenziale funzione protettiva perché assorbe nella stratosfera le dannose radiazioni ultraviolette; esso funge quindi da schermo e protegge in questo modo gli esseri viventi sulla Terra dagli effetti di eccessive quantità di tali radiazioni. Esso viene prodotto dalla reazione fotochimica,
O2 + hn   ⇨  O + O                                                        (99 12)
(dove la lunghezza d'onda della radiazione eccitante deve essere minore di 242,4 nm), seguita da una reazione a tre corpi,
O + O2 + M ⇨ O3 + M (incremento di energia)       (9.9.13)
in cui M è un'altra specie, come ad esempio una molecola di N2 o O2, che assorbe l'eccesso di energia liberata nella reazione e permette alla molecola di ozono di coesistere. La regione in cui si ha la massima concentrazione di ozo­no si trova tra 25 e 30 km di altezza. In tale regione l'ozono può raggiungere 10ppm.
L'ozono assorbe fortemente la luce ultravioletta nella regione tra 220-330 nm, evitando in questo modo seri danni alle forme di vita terrestri che altri­menti sarebbero esposte a queste radiazioni. L'ozono converte infatti l'energia di tali radiazioni in calore e ciò spiega anche il massimo di temperatura che si riscontra al confine tra la stratosfera e la mesosfera ad un'altitudine di circa 50 km. La ragione per cui tale massimo di temperatura si trova ad una maggiore altitudine rispetto al massimo di concentrazione dell'ozono deriva dal fatto che l'ozono è un assorbitore di luce ultravioletta, che incide soprattutto nella stratosfera superiore dove viene appunto convertita in calore, mentre solo una piccola frazione raggiunge le più basse altitudini che rimangono quindi relati­vamente fredde.
La reazione globale,
2O3 ⇨ 3O2                                                                                    (9.9.14)
è favorita termodinamicamente in modo tale che l'ozono è intrinsecamente in­stabile. La sua decomposizione nella stratosfera viene catalizzata da un certo numero di costituenti in tracce naturali e inquinanti, tra cui NO, NO2, H, HO∙, HOO∙, CIO, CI, Br e BrO. La decomposizione dell'ozono avviene anche sulle superfici solide, come ossidi di metalli e sali prodotti dagli scarichi dei razzi.
Nonostante i meccanismi e le velocità per la produzione fotochimica dell'ozono nella stratosfera siano ben noti, i percorsi naturali per la sua rimo­zione sono meno conosciuti. Oltre a subire la decomposizione dall'azione del­la radiazione ultravioletta, l'ozono stratosferico reagisce con l'ossigeno atomico, il radicale idrossilico e l'NO:
O3+ hn   ⇨ O2 + O                                       (9.9.15)
O3 + HO∙⇨ O2 + HOO∙                                        (9.9.17)
II radicale HO∙ viene rigenerato dal radicale HOO∙ dalla reazione,
HOO∙ + O⇨ HO∙ +O2                                           (9.9.18)
O3 + NO ⇨ NO2 + O2                                            (9.9.19)
L'NO consumato in questa reazione viene rigenerato dall'NO2,
NO2 + O⇨ NO + O2                                                              (9.9.20)
e parte dell'NO viene prodotto dall'N2O:
N2O + O⇨ 2NO                                                      (9.9.21)
Va ricordato che l'N2O è un componente naturale dell'atmosfera ed è il pro­dotto principale del processo di denitrificazione attraverso il quale l'azoto fis­sato ritorna all'atmosfera in forma gassosa. Questo è mostrato nel ciclo dell'azoto, Figura 6.10.
L'ozono nella troposfera è un inquinante indesiderabile, infatti è tossico per gli animali e per le piante (vedi Capitolo 23) e inoltre danneggia i materia­li, soprattutto la gomma.
9.10.    REAZIONI DELL'AZOTO ATMOSFERICO
II 78% in volume dell'azoto contenuto nell'atmosfera costituisce un'ine­sauribile riserva di questo essenziale elemento. Il ciclo dell'azoto e la fissazio­ne dell'azoto da parte dei microrganismi sono stati già discussi nel Capitolo 6. Una piccola quantità di azoto viene fissata nell'atmosfera dai fulmini e parte viene fissata dai processi di combustione, particolarmente nei motori a com­bustione interna e nei motori a turbina.
Prima che l'uso dei fertilizzanti sintetici raggiungesse gli attuali elevati li­velli, i chimici erano preoccupati che i processi di denitrificazione nel suolo portassero all'impoverimento dell'azoto sulla Terra. Ora, con milioni di ton­nellate di azoto fissato sinteticamente che vengono aggiunti al suolo ogni anno, la maggiore preoccupazione riguarda invece l'eccessivo accumulo di azoto nel suolo, nell'acqua dolce e negli oceani.
A differenza dell'ossigeno, che è quasi completamente dissociato nella forma monoatomica nella regione alta della termosfera, l'azoto molecolare non viene facilmente dissociato dalle radiazioni ultraviolette. Tuttavia, ad alti­tudini che superano i 100 km, l'azoto atomico viene prodotto dalle reazioni fo­tochimiche:
N2 + hn  ⇨  N + N                                                             (9.10.1)
Altre reazioni che possono portare alla produzione di azoto monoatomico sono:
N2+ + O ⇨ NO+ + N                                                (9.10.2)
NO+ + e− ⇨ N + O                                                  (9.10.3)
O+ + N  ⇨ NO+  + N                                                (9.10.4)
Come mostrato nelle Reazioni 9.9. 19 e 9.9.20, l’NO è coinvolto nella rimozio­ne dell'ozono stratosferico e viene poi rigenerato dalla reazione dell'NO2 con l'atomo di O, esso stesso un precursore per la formazione dell'ozono. Uno ione formato dall'NO, lo ione NO+, è una delle specie ioniche predominanti nella cosiddetta regione E della ionosfera. Una sequenza plausibile delle rea­zioni attraverso cui viene formato l'NO+ è la seguente:
N2+ hn  ⇨ N2+  + e−                                               (9.10.5)
N2+  + O ⇨ NO+  + N                                               (9.10.6)
Nella regione più bassa della ionosfera, che si estende da un'altitudine di circa 50 km fino a circa 85 km, l’NO+ viene prodotto direttamente dalla reazione di ionizzazione:
NO + hn  ⇨ NO+ + e−                                           (9.10.7)
Nella parte più bassa di questa regione, la specie ionica N2+ viene formata at­traverso l'azione dei raggi cosmici galattici:
N2 + hn  ⇨ N2+  + e−                                              (9.10.8)
Gli ossidi di azoto inquinanti, particolarmente NO2, sono specie chiave co­involte nell'inquinamento dell'aria e nella formazione dello smog fotochimi­co. Per esempio, l'NO2 viene facilmente dissociato fotochimicamente a NO e ossigeno atomico reattivo:
NO2+ hn  ⇨ NO + O                                             (9.10.9)
Questa reazione è il più importante processo fotochimico primario coinvolto nella formazione dello smog. Il ruolo giocato dagli ossidi di azoto nella formazione dello smog e in altre forme di inquinamento dell'aria saranno discusse nei Capitoli 11-14.
9.11.    BIOSSIDO DI CARBONIO ATMOSFERICO
Nonostante solo circa lo 0,035% (350 ppm) di aria sia costituita da biossido di carbonio, esso rappresenta la specie atmosferica "non inquinante" di maggiore interesse. Come già menzionato nel Paragrafo 9.3, il biossido di carbonio, insieme al vapor d'acqua, è il principale responsabile dell'assorbimento dell'energia infrarossa riemessa dalla Terra cosicché parte di questa energia viene reirradiata indietro sulla superficie terrestre. Attuali evidenze suggeriscono che cambiamenti del livello di biossido di carbonio nell'atmosfera possono alterare il clima terrestre in modo sostanziale a causa dell'effetto serra. Valide misure della CO2 atmosferica possono essere effettuate solamente in aree remote lontane dalle attività industriali. Queste aree includono l'Antartide e la parte alta del Mauna Loa Mountain nelle Hawaii. Misure dei livelli di biossido di carbonio in queste postazioni negli ultimi 30 anni evidenziano un incremento annuale di CO2 di circa 1 ppm per anno.

Figura 9.12. Incrementi della CO2 atmosferica nelgi ultimi anni. Il riquadro illustra le variazioni stagionali nell’emisfero settentrionale.

Il fattore più evidente che contribuisce all'incremento del biossido di carbonio atmosferico è il consumo dei combustibili fossili contenenti carbonio. Inoltre, il rilascio di CO2 dalla biodegradazione della biomassa e il suo consumo attraverso la fotosintesi sono fattori importanti che incidono sui livelli totali di CO2 atmosferica. Il ruolo della fotosintesi è illustrato nella Figura 9.12, che mostra un ciclo stagionale dei livelli di biossido di carbonio nell'emisfero settentrionale. I valori massimi si registrano in aprile e quelli minimi nel tardo settembre o ottobre. Queste oscillazioni sono dovute all’"impulso fotosintetico", influenzato più fortemente dalle foreste delle medie latitudini. Le foreste hanno una maggiore influenza rispetto ad altri tipi di vegetazione, perché gli alberi danno un maggior contributo al processo fotosintetico. Inoltre, le foreste immagazzinano tali quantità di carbonio, fissato in forma di legno e humus ma rapidamente ossidabile, da avere comunque una forte influenza sul contenuto di CO2 atmosferica. Quindi, durante i mesi estivi, gli alberi delle foreste compiono la fotosintesi e riducono marcatamente il contenuto di biossido di carbonio atmosferico mentre durante l'inverno, il metabolismo dei biota, come ad esempio il decadimento batterico dell'humus, porta al rilascio di quantità significative di CO2. L'attuale ampia distruzione a livello mondiale delle foreste e la loro conversione in aree per uso agricolo contribuisce in modo sostanziale al grande incremento dei livelli di CO2 atmosferica.
Con le attuali tendenze, i livelli di CO2 raddoppieranno entro la metà del prossimo secolo, causando un incremento della temperatura media terrestre da 1,5 a 4,5°C. Tutto ciò potrebbe portare a cambiamenti ambientali irreversibili ancora più gravi rispetto ad un improvviso disastro provocato da una guerra mondiale nucleare.
Chimicamente e fotochimicamente, il biossido di carbonio è una specie poco significativa a causa della sua bassa concentrazione e della sua bassa reattività fotochimica. La sola reazione fotochimica importante del biossido di carbonio, maggiore fonte di CO ad elevate altitudini, è la fotodissociazione nella stratosfera della CO2 attraverso le radiazioni solari ultraviolette:
CO2+ hn  ⇨ CO + O                                             (9.11.1)

9.12.    L'ACQUA ATMOSFERICA
II contenuto di vapor d'acqua della troposfera è compreso solitamente in un range 1-3% in volume con una media complessiva di circa l’1%. Tuttavia, l'a­ria può contenere da un minimo di 0,1% fino ad un massimo di 5% di acqua e la sua percentuale decresce rapidamente con l'aumentare dell'altitudine. La circolazione dell'acqua atmosferica viene descritta nel ciclo idrologico mo­strato nella Figura 2.4.
Il vapor d'acqua assorbe la radiazione infrarossa più del biossido di carbo­nio, influenzando quindi fortemente il bilancio termico della Terra. Le nuvole formate dal vapor d'acqua riflettono la luce del sole e producono un abbassa­mento della temperatura. D'altro canto, il vapor d'acqua nell'atmosfera di not­te agisce come una sorta di "manto", trattenendo il calore proveniente dalla superficie terrestre attraverso l'assorbimento delle radiazioni infrarosse. Come discusso nel Paragrafo 9.5, il vapor d'acqua e il calore rilasciato e as­sorbito dalle transizioni dell'acqua tra stato di vapore e stato liquido o solido sono fortemente coinvolti nei trasferimenti di energia atmosferici. Il vapor d'acqua condensato in forma di piccole goccioline è un grosso problema nella chimica dell'atmosfera. Gli effetti dannosi di alcuni inquinanti - per esempio, la corrosione dei metalli da parte di gas che formano acidi - richiedono la pre­senza dell'acqua che può provenire dall'atmosfera. Il vapor d'acqua atmosfe­rico ha un'importante influenza sulla formazione della nebbia in alcune circostanze prodotta dall'inquinamento. Il vapor d'acqua, interagendo con il materiale particolato inquinante nell'atmosfera, può ridurre la visibilità a va­lori indesiderati attraverso la formazione di piccolissime particelle atmosferiche di aerosol.
Come è stato notato nel Paragrafo 9.2, la fredda tropopausa funge da bar­riera al movimento dell'acqua verso la stratosfera. Quindi solo piccole quanti­tà di acqua vengono trasferite dalla troposfera alla stratosfera, dove la principale fonte di acqua deriva dall'ossidazione fotochimica del metano:
CH4 +2O2 + hn ======⇒ CO2 + 2H2O                             (9.12.1)
molti stadi
L'acqua prodotta è la fonte del radicale idrossilico stratosferico, come mo­strato dalla seguente reazione:
H2O + hn  ⇨  HO∙+ H                                           (9.12.2)
9.13.    PARTICELLE ATMOSFERICHE
Le particelle sono componenti significativi dell'atmosfera, particolarmen­te nella troposfera. Le particelle di dimensioni colloidali nell'atmosfera sono chiamate aerosol. Queste particelle sono originate, in natura, dagli spray mari­ni, dai fumi, dalle polveri e dall'evaporazione dei materiali organici dalla ve­getazione. Altre tipiche particelle di origine naturale nell'atmosfera sono i batteri, la nebbia, i granelli di polline e le ceneri vulcaniche.
Le particelle di aerosol coinvolgono molti importanti fenomeni atmosferi­ci, compresi i fenomeni di elettrizzazione, la formazione di nuvole e la forma­zione della nebbia. Le particelle, riflettendo la luce, aiutano a mantenere il bilancio termico dell'atmosfera terrestre. Probabilmente la loro principale funzione è che agiscono come nuclei per la formazione di cristalli di ghiaccio e goccioline d'acqua. Sforzi attuali per la stimolazione artificiale della pioggia sono incentrati sull'addizione di particelle condensanti alle atmosfere super-sature di vapor d'acqua. E' stato usato nei primi tentativi il ghiaccio secco; ora invece viene usato ioduro d'argento, che forma un elevato numero di piccolis­sime particelle.
Come illustrato nella Figura 9.13, le particelle sono coinvolte in molte reazioni chimiche atmosferiche. Reazioni di neutralizzazione, che avvengono più facilmente in soluzione, possono aver luogo nelle goccioline d'acqua sospese nell'atmosfera. Piccole particelle di ossidi metallici e carbonio hanno un effet­to catalitico sulle reazioni di ossidazione. Le particelle possono anche parteci­pare alle reazioni di ossidazione indotte dalla luce.

Figura 9.13. Processi chimici atmosferici che coinvolgono le particelle.

Fonte: http://ww2.unime.it/snchimambiente/CHMan9.doc

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