Il rame viene depositato per diversi motivi ma in particolare:

• come substrato per il nickel specie su leghe di zinco (Zama) per evitare l’attacco di queste da parte della soluzione di nichelatura
• come substrato su ferro prima della nichelatura:  vista la difficoltà di lucidare il ferro, lo si fa dopo la ramatura.
• per mascherare le parti di un pezzo di acciaio per le operazioni di carburazione nella produzione di circuiti stampati.

Due sono le tipologie di soluzioni di ramatura più utilizzate: quelle basiche al cianuro e quelle acide al solfato. Limitate applicazioni hanno ottenuto i bagni  al pirofosfato e quelli al fluoborato.

Bagni al cianuro di rame

La ramatura al cianuro, malgrado la sua pericolosità, è comunque molto importante in operazioni galvaniche sia per depositi di aggancio che per depositi a spessore quando sia necessario limitare le tensioni interne. I bagni sono caratterizzati da un elevato potere penetrante e possono essere applicati direttamente ad acciai e leghe di zinco a differenza dei bagni acidi. Infatti, immergendo un pezzo di ferro o una lega di zinco in un bagno acido di rame, si avrebbe la deposizione di rame per cementazione.
Il sale di partenza per la formazione del bagno è il cianuro di rame (CuCN) che  deve essere complessato con KCN o NaCN per ottenere un complesso solubile in acqua. La forma complessa più importante è rappresentata da K2Cu(CN)3 o Na2Cu(CN)3. La somma del cianuro richiesto per complessare in questo modo il rame più quello richiesto per il buon funzionamento del bagno (cianuro libero) rappresenta il cianuro totale.
La presenza di cianuro libero stabilizza i vari complessi cianurati del rame, però il numero di ioni rame disponibili alla scarica catodica diminuisce con l’aumento della concentrazione del cianuro libero. La polarizzazione catodica invece aumenta ed aumenta così il potere penetrante della soluzione. Il deposito che si ottiene è duro e con grana fine.
La concentrazione del cianuro libero deve essere mantenuta entro limiti ben prefissati. Un aumento eccessivo riduce il rendimento catodico fino a favorire la scarica dell’idrogeno che provoca puntinature ed esfoliazioni del deposito. Se si opera in difetto invece non si solubilizza il CuCN che si forma all’anodo. Questo si ricopre di uno strato di questo sale insolubile quindi si polarizza e non permette la dissoluzione ulteriore dell’anodo.
Gli anodi di rame devono essere di elevata purezza e possono essere in piastre o in quadrotti inseriti in cestelli di rete di titanio entrambi insacchettati in sacchi di meraklon. Se il contenuto di rame aumenta nella soluzione basta sostituire qualche anodo di rame con altrettanti di acciaio fino a trovare le condizioni di stabilità. Il rapporto ottimale  fra la superficie anodica e catodica è circa 2:1

 

Tipi di bagni al cianuro

Bagni di rame cianuro generali

La deposizione da questo bagno si utilizza per aumentare l’adesione specie nel caso di superfici passive. Quando viene usato per leghe di zinco bisogna operare con bassa concentrazione di ione idrossido (4 g/l) per evitare l’attacco basico. Un esempio di bagno al sodio è descritto nella tabella sottostante.

Cianuro di Rame	CuCN	25-20  g/l
Sodio cianuro	NaCN	40-60  g/l
Sodio carbonato	Na2CO3	10-15  g/l
Sodio idrossido	NaOH	3-4    g/l
Temperatura		25-60 °C
Densità di corrente		0.5-4.0 A/dm2
Tempo di deposizione		30-180 sec
Efficienza catodica		30-60 sec
Agitazione		Nessuna o meccanica

Può essere necessario aggiungere del sodio carbonato per migliorare la conducibilità del bagno. La concentrazione di tale sale comunque aumenta con l’invecchiamento del bagno per assorbimento della CO2 dall’atmosfera o per idrolisi e ossidazione del cianuro. Se il carbonato supera certe concentrazioni si deve sostituire una parte di bagno aggiungendo di conseguenza il cianuro di rame ed il sodio cianuro fino a ripristinare le condizioni ideali. La concentrazione del carbonato può essere ridotta per precipitazione con carburo di calcio e successiva filtrazione. In questo caso le reazioni interessate sono le seguenti:

CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2
Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3

Un ultimo sistema per ridurre la quantità di carbonato di sodio consiste nel raffreddare la soluzione con una serpentina di raffreddamento in modo tale che il carbonato cristallizzi sulla serpentina stessa.

Bagni di rame ad elevata efficienza

 

Vengono utilizzati per ottenere uno spessore notevole in un tempo limitato. Si utilizza per questo una elevata concentrazione di rame cianuro, alta temperatura per aumentare la conducibilità e gli effetti diffusivi e quindi un’alta densità di corrente. Lucentezza e grana sottile si può ottenere mediante correnti pulsate e con l’utilizzo di appropriati additivi.
Una tipica formulazione è data da:

 

Rame cianuro	CuCN	70-80 g/l
Potassio cianuro	KCN	100-120 g/l
Potassio carbonato	K2CO3	15 g/l
Potassio idrato	KOH	15 g/l
Tartrato di sodio e potassio	KNaC4H4O6*4H2O	45 g/l
Temperatura		60-70 °C
Densità di corrente		3-10 A/dm2
Efficienza catodica		90-100
Agitazione		Meccanica o con aria

Ai bagni di rame al cianuro vengono spesso aggiunte delle sostanze brillantanti quali sodio bisolfito o sodio solfito. Queste aggiunte riducono la polarizzazione catodica e quindi peggiorano il potere penetrante. Se si aggiunge anche del tartrato si riducono le dimensioni dei grani del rame depositato. Attualmente i brillantanti comprendono sostanze come  il trifenilmetano, la cetil-a-betaina, selenio bisditiocarbammato ed altri composti del selenio e potassio tiocianato specialmente in bagni ad alto contenuto in cianuro.

Vantaggi e svantaggi dei bagni al cianuro

 

Vantaggi:

• i bagni sono facilmente gestibili e a buon mercato
• possono essere trattati direttamente metalli ferrosi e non ferrosi
• il potere penetrante è elevato per cui sono adatti per pezzi complicati
• il peso di rame depositato per unità di corrente è elevato visto che il rame è allo stato monovalente.

 

Svantaggi:

• problemi di sicurezza relativi alla tossicità dei cianuri

 

• Bagni al solfato di rame

• Caratteristiche

 

Un bagno di ramatura al solfato è costituito essenzialmente da rame solfato ed acido solforico. La deposizione di rame può essere effettuata ad alta intensità di corrente per cui questo elettrolita è adatto a depositare alti spessori. Il peggior svantaggio è rappresentato dal basso potere penetrante e dalla impossibilità di deporre direttamente su acciaio e ferro. Un oggetto in acciaio o ferro sposta il rame dalla soluzione secondo la reazione:

CuSO4+Fe-->FeSO4+Cu

Il rame così precipitato non aderisce al ferro. Per questo motivo deve essere applicato prima un film di rame da un bagno al cianuro dopodiché il pezzo viene trasferito nel bagno acido dove si potrà ottenere lo spessore desiderato. Esiste la possibilità di depositare un flash di rame chimico direttamente su ferro utilizzando una soluzione acida di solfato rameico in presenza di un inibitore come la acetiltiurea. Si ottiene un film aderente senza l’intervento di bagni al cianuro. In questo caso speciale notevole importanza ha la preparazione dei pezzi perché viene a mancare l’effetto detergente del cianuro.
Una formulazione tradizionale utilizzata con i bagni acidi al solfato è la seguente:

Rame solfato	CuSO4	170-220 g/l
Acido solforico	H2SO4	50-70 g/l
Cloruri	Cl-	100 ppm
Tiurea		10 ppm
Destrina		10 ppm
PH		Acido da acido solforico
Temperatura		Ambiente
Densità di corrente		2-6 g/L

E’ consigliabile operare con alte concentrazioni di rame. La presenza dell’acido solforico diminuisce la solubilità del solfato di rame (fig. 8.5)

L’acido solforico ha le seguenti funzioni:

• previene l’idrolisi del solfato di rame durante l’elettrolisi
• aumenta la conducibilità del bagno riducendo il costo dell’energia elettrica
• riduce la tendenza a formare depositi rugosi alle alte densità di corrente
• previene la formazione di ossido rameoso al catodo che riduce l’efficienza catodica.
• diminuisce la solubilità del solfato di rame (vedi figura)

 

Al catodo avviene la reazione di riduzione del rame secondo la :

Cu2+ + 2e-->Cu

Ma studi cinetici hanno dimostrato che lo ione rameico dapprima si riduce a ione rameoso:

Cu2+ + e --> Cu+                     stadio lento

Il quale a sua volta passa a rame metallico

Cu+  + e --> Cu                       stadio veloce

All’anodo invece avviene l’ossidazione del rame col processo inverso:

Cu --> Cu2+ +2e

L’efficienza catodica ed anodica è di circa il 100% sotto normali condizioni operative.
Poiché la polarizzazione catodica per l’incremento della densità di corrente è bassa il potere penetrante del bagno al solfato è inferiore a quello al cianuro. Il potere penetrante del bagno acido può essere migliorato aumentando la concentrazione dell’acido solforico e diminuendo quella del rame solfato o diminuendo la temperatura. I bagni acidi hanno di solito una buona tolleranza nei riguardi delle impurezze ma se sono presenti arsenico antimonio e ferro si ottengono depositi rugosi. Importante è anche l’uso di anodi di rame fosforoso e l’agitazione con insufflazione d’aria.

Contaminanti del bagno

 

Per ottenere dei depositi lucidi è necessario evitare la contaminazione del bagno da sostanze organiche e metalli dannosi. Per quanto riguarda le sostanze organiche queste possono provenire dai brillantanti o trascinate dai pezzi dai bagni precedenti. Si possono comunque eliminare mediante un trattamento con carbone attivo il quale eliminerà anche parte dei brillantanti che andranno reintegrati nelle opportune concentrazioni. Per quanto riguarda i metalli possiamo sinteticamente rappresentarne gli effetti:

Antimonio	>50 ppm	Ruvido, polverulento
Arsenico	>50 ppm	Ruvido, polverulento
Bismuto	>50 ppm	Ruvido, polverulento
Cadmio	>500 ppm	Polarizza l’anodo, sottrae cloruri alla soluzione
Ferro	>1000 ppm	Riduce la conducibilità ed il potere penetrante del bagno
Nickel	>1000ppm	Riduce la conducibilità ed il potere penetrante del bagno
Selenio	>10 ppm	Polarizza l’anodo,provoca ruvidità
Tellurio	>10 ppm	Polarizza l’anodo,provoca ruvidità
Stagno	>500 ppm	Si deposita chimicamente,polarizza gli anodi
zinco	>500 ppm	Polarizza l’anodo, sottrae cloruri alla soluzione

 

Difetti e loro soluzioni

 

 

Vantaggi e svantaggi della ramatura acida

I vantaggi della ramatura acida possono essere così  sintetizzati:

Si possono ottenere alti spessori ad elevate densità di corrente e quindi in tempi brevi.
Per la caratteristica precedente il bagno è adatto per operazioni di elettroformatura
La soluzione è molto più stabile rispetto a quella al cianuro e la sua composizione è meno critica
I depositi sono più livellanti di quelli degli altri bagni di ramatura
Non vi sono grossi problemi di sicurezza ambientale

Gli svantaggi sono:

Basso potere penetrante
Difficoltà nella ramatura di ferro e acciaio.

 

• Bagni al pirofosfato

Le soluzioni dei bagni al pirofosfato contengono rame pirofosfato Cu2P2O7 e K4P2O7. In soluzione il rame è presente prevalentemente come anione Cu(P2O7)26-. Come nel caso dei bagni al cianuro il complessante pirofosfato deve essere presente in eccesso. Esso promuove una efficiente dissoluzione degli anodi, previene la formazione di sali insolubili e assicura una complessazione completa. Il sale potassico è preferito per la sua solubilità e maggior conducibilità rispetto al sale sodico. Il rapporto minimo in peso fra pirofosfato e rame deve essere 7:1. Valori inferiori di questo rapporto rendono difficoltosa la solubilità degli anodi per cui il bagno si impoverisce in ioni rame mentre valori più elevati del rapporto non generano alcun effetto negativo. Assieme ai due sali base vengono aggiunti altri componenti per  migliorare le proprietà del deposito ed aumentare la velocità di deposizione. Questi includono l’ammoniaca, nitrati, acidi alifatici ed altri agenti organici. La presenza di ammoniaca e composti organici quali ossalati e citrati aumenta la lucentezza del deposito. Citrati e ossalati funzionato anche da agenti tamponanti del pH.
Una composizione tipica è la seguente:

Rame pirofosfato	Cu2P2O7*3H2O	25-120 g/l
Potassio pirofosfato	K4P2O7	100-400 g/l
Ammoniaca conc	NH4OH	1-2 cc/l
Temperatura		20-50 °C
PH		8.2-8.8
Densità di corrente		0.5-10 A/dm2
Agitazione		Meccanica o aria

Le concentrazioni più basse servono per depositi flash, quelle più elevate per forti spessori.
Le soluzioni al pirofosfato necessitano di una vigorosa agitazione altrimenti si forma un film scuro non aderente che diminuisce la densità di corrente operativa. Può essere utilizzata l’agitazione meccanica anche se è preferibile quella con aria . I pirofosfati a differenza dei cianuri non subiscono decomposizione e non si formano carbonati. L’efficienza catodica è circa del 100%.
Si ottengono depositi a grana fine, duri  ma ragionevolmente duttili La duttilità diminuisce con l’aumento eccessivo della concentrazione dell’ammoniaca e del pH. L’effetto delle condizioni operative sulla duttilità sono illustrate in figura
Le soluzioni di pirofosfato posseggono proprietà livellanti e hanno un potere penetrante simile a quello dei bagni al cianuro. L’effetto delle variabili del bagno sul potere penetrante e sull’efficienza catodica è sommariamente indicata nella tabella seguente:

                    

Variabile	Potere penetrante	Efficienza
Pirofosfato/rame	Aumenta	Leggera crescita
Rame	Aumenta	Non Cambia
Ammoniaca	Diminuisce	Non Cambia
PH	Diminuisce	Leggera crescita
Densità di corrente	Diminuisce	Diminuisce
Temperatura	Diminuisce	Leggera crescita
Agitazione	Aumenta	Non Cambia

 

Soluzioni basate su una soluzione al pirofosfato sono utilizzate prima della nickelatura su basi costituite da leghe di  zinco. Nel caso dei bagni acidi è infatti necessario depositare prima un sottile strato di rame da un bagno al cianuro. Il bagno al pirofosfato è utilizzato nell’ elettroformatura e nella ramatura dei circuiti  stampati. L’elevato potere penetrante lo consiglia nella ramatura di componenti con superfici complicate e forate.

 

• Bagni al fluoborato

Il rame fluoborato ha una elevata solubilità;le soluzioni basate su questo sale possono contenere una concentrazione doppia di rame rispetto a quelle al solfato. A causa delle elevate densità di corrente utilizzabili e della elevata efficienza catodica, normalmente il 100%, il bagno è utilizzato per l’elettroformatura  dove è richiesta una rapida deposizione di grossi spessori. Una tipica formulazione può essere la seguente:

Rame fluoborato	Cu(BF4)2	400-500 g/l
Acido fluoborico libero	HBF4	30-40 g/l
Acido borico	H3BO3	30 g/l
PH		0,3-0,6
Densità di corrente		10-40 A/dm2
Temperatura		35-45°C

 
La densità di corrente catodica permessa è determinata dalla temperatura del bagno e dal grado di agitazione. Con temperature nell’intervallo 35-45°C  e vigorosa agitazione si possono utilizzare correnti fino a 50 A/dm2.
I bagni al fluoborato producono una grana fine, un deposito livellato, ma la presenza di piombo in soluzione anche in piccole concentrazioni può causare opacità. Questo può essere eliminato con l’aggiunta di acido solforico che precipita il piombo come solfato.

 

Reagenti:

• Ammoniaca concentrata
• acido acetico
• potassio ioduro al 10%
• salda d’amido
• sodio tiosolfato 0,1N

PROCEDURA:

Prelevare 2cc di di bagno mediante una pipetta graduata e scaricare in una beuta da 300 cc.
Aggiungere 100 cc di acqua demonizzata e ammoniaca conc fino a comparsa di una intensa colorazione blu e aggiungere qualche goccia di acido acetico per rendere la soluzione più limpida.
Titolare con la soluzione di tiosolfato fino ad ottenere una colorazione giallo-paglierina.
Aggiungere 5 ccdi soluzione di salda d’amido e continuare la titolazione fino ad ottenere una soluzione incolore.
Siano A  i  cc di sodio tiosolfato 0,1 n utilizzati.

Calcolo:            g/l di Cu =                A*3,177
g/l CuSO4*5H2O =  A*11,977

 

Reagenti:

• Sodio idrato 0,1 N
• Soluzione di metilarancio 1%

PROCEDURA:
Prelevare 2 cc di bagno mediate una pipetta graduata e scaricare in una beuta da 300 cc.
Aggiungere 5 gocce di metilarancio e titolare con la soda 0,1 N fino a viraggio dell’indicatore.
Siano A i cc di soda 0,1 N utilizzati.

Calcolo:           g/l di H2SO4=            A*2,45

Reagenti:

• Acido nitrico concentrato
• Potassio permanganato 0,1 N
• Argento nitrato 0,1 N
• EDTA 0,01 M
• Ammoniaca concentrata
• Potassio tetraciano nicolato
• Miscela Muresside-NaCl 1:100

PROCEDURA

Prelevare  100 cc di soluzione di bagno in una beuta da da 300 cc e aggiungere 2 cc di acido nitrico,10 cc di potassio permanganato, 10 cc di argento nitrato  e riscaldare finché tutto il precipitato è coagulato. Permettere la sedimentazione per 10 minuti,filtrare su filtro fascia nera ,lavare il precipitato con demonizzata acidulata con acido nitrico per eliminare il rame. Quando il lavaggio è completo sciogliere il precipitato di argento cloruro con 10 cc di ammoniaca, aggiungere 100 cc d’acqua ,una punta di spatola di potassio tetraciano nicolato e riscaldare a 50 °C. Aggiungere una punta di spatola di muresside e titolare con EDTA 0,01 M fino al viraggio da arancio a Magenta.
Siano A i cc di EDTA 0,01 M utilizzati:

Calcolo:            g/l Cl-=           A*0,709
g/l NaCl=       A*1,169

 

Reagenti:

1. Ammoniaca conc.
2. Perossido di idrogeno al 30%
3. Soluzione di nitrato d’argento al 5%
4. Muresside-NaCl 1:100
5. EDTA 0,05 M

POCEDURA:
Prelevare 10 cc di bagno in un pallone tarato da 100 cc e portare a volume con acqua distillata. Trasferire 5 cc  di questa soluzione in una beuta  da 300 cc ,diluire con 50 cc di acqua distillata e aggiungere nell’ordine 5cc di ammoniaca, 2-3 cc di perossido di idrogeno e 2-3 cc di argento nitrato. Aggiungere una punta di spatola di muresside e titolare con EDTA 0,05 M fino a comparsa di una colorazione porpora.
Siano A i cc di EDTA.

Calcolo:           g/l Cu=           A*6,35

Reagenti:

1. Ammoniaca conc
2. Potassio ioduro 100 g/l
3. Argento nitrato 0,1 N

PROCEDURA:
Prelevare 10 cc di bagno in una beuta da 300 cc, diluire con 150 cc di acqua, aggiungere 3 gocce di ammoniaca  e 1 cc di soluzione di potassio ioduro. Titolare con argento nitrato 0’1 N finché la soluzione assume una colorazione lattescente.
Siano A i cc di soluzione di argento nitrato utilizzato.

Calcolo:           g/l di NaCN =            A*0,98
g/l di KCN =              A*1,3

 

Reagenti:

1. BaCl2 al 30%
2. metilarancio
3. Acido cloridrico 1 N
4. Soda caustica  1 N

PROCEDURA
Prelevare 10 cc di soluzione di bagno in un beker da 400 cc, diluire con 200 cc di acqua distillata e aggiungere 30 cc di soluzione di bario cloruro.Quando il precipitato si è depositato filtrare con filtro a fascia bianca e lavare il precipitato sul filtro con acqua calda. Porre il filtro con il precipitato in una beuta da 300 cc, aggiungere 100 cc di acqua distillata, 25 cc di acido cloridrico 1 N e alcune gocce di sol.di metilarancio.Titolare con NaOH 1 N fino a viraggio.
Siano A i cc di NaOH 1 N utilizzati.

Calcolo:           g/l Na2CO3 = (25-A)*5,3
g/l K2CO3 =    (25-A)*6,91