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Linee Guida per gli impianti di depurazione
annessi agli stabilimenti galvanici
D.Lgs. 152/99, L.R. 33/85
Introduzione
L'industria galvanica, nonostante le sue origini relativamente recenti, è oggi una delle più importanti e delle più diffuse, tanto nel territorio regionale, quanto in quello provinciale. I processi galvanotecnici sono infatti impiegati come operazione fondamentale od ausiliaria, in un gran numero di fabbricazioni, sia industriali sia, e soprattutto, artigianali, per lo più per conto terzi.
L'unità Acque della Provincia ritiene necessario fornire concrete indicazioni agli operatori del settore per ciò che riguarda gli impatti ambientali dei reflui delle aziende in esame ed i più idonei sistemi di trattamento, in modo tale da snellire le procedure di istruttoria finalizzate all'approvazione preventiva alla realizzazione degli impianti di depurazione di 2° categoria annessi a tali stabilimenti.
I processi galvanici comprendono operazioni di galvanostegia e di galvanoplastica. La galvanostegia è l'insieme delle tecniche di rivestimento di superfici metalliche con altri metalli o leghe, la galvanoplastica comprende le tecniche di rivestimento con metalli di superfici non metalliche e quelle di elettroformatura ovvero di produzione di oggetti metallici da negativi o matrici conduttori di elettricità.
La galvanostegia, cui questo documento si riferisce, è un processo elettrochimico con il quale è possibile ricoprire stabilmente un oggetto metallico con un metallo più pregiato (es. oro, argento, rame, nichel, etc.). Si effettua in un bagno galvanico sfruttando il passaggio di una corrente continua a basso voltaggio. L'oggetto funge da catodo e su di esso si ha la riduzione del metallo pregiato, mentre come anodo si utilizza una lamina dello stesso metallo che, ovviamente, si ossida. Il bagno galvanico è una soluzione di un sale del metallo pregiato di cui si vuol formare il rivestimento.
Il ricoprimento superficiale risponde a due esigenze fondamentali: una di carattere estetico-decorativo, la seconda di tipo tecnico-funzionale.
Nel primo caso lo scopo del trattamento è quello di rendere la superficie metallica più lucida, splendente e quindi più attraente. La finitura decorativa esercita comunque anche una azione di protezione contro il degrado corrosivo dell'oggetto.
Da un punto di vista tecnico-funzionale invece, il ricoprimento si propone di rendere la superficie dei manufatti più durevole, più resistente al degrado, all'invecchiamento, all'attacco ossidante e corrosivo e all'usura. La protezione contro la corrosione gioca una importanza vitale per la conservazione e la durata dei manufatti in ferro, acciaio, alluminio, od ottone.
Le fasi di lavorazione
Sgrassatura: serve per la rimozione di sostanze oleose o grasse dal pezzo metallico da trattare. Si può effettuare mediante:
Per entrambe le metodiche si rendono necessari uno o più risciacqui finali dei pezzi trattati; nel caso della sgrassatura elettrolitica il risciacquo è seguito da uno stadio di neutralizzazione (in bagno con soluzione diluita di acido).
Decapaggio: serve per la rimozione di strati metallici superficiali ossidati (ruggine o incrostazioni). Si effettua per immersione dei pezzi in vasche di soluzioni acide (acido solforico, fluoridrico, nitrico, fosforico, o miscele di questi) a concentrazione variabile, a caldo o a freddo, con o senza passaggio di corrente. Il riscaldamento del bagno e/o l'applicazione di una corrente, se da una parte accelerano il processo, dall'altra comportano un dispendio di corrente e/o di soluzione per evaporazione. Il trattamento è seguito da almeno un risciacquo statico e dal lavaggio finale in acqua corrente.
Si effettua con l'ausilio di una cella elettrolitica alimentata da basse tensioni (6-12 V) ed elevate intensità di corrente (fino a 3000 A). Il pezzo metallico da ricoprire funziona generalmente da catodo così che gli ioni metallici dell'anodo si depositano sulla superficie del pezzo al passaggio della corrente elettrica. Ciascun processo è caratterizzato da una specifica composizione chimica del bagno elettrolitico, costituito da una componente fissa (composto veicolo del metallo da deporre) e da una variabile (additivi).
I principali tipi di rivestimento sono:
Cromatura: può essere "decorativa" o "a spessore" e prevede l'utilizzo di Cromo VI - sotto forma di anidride cromica in soluzione - e di acido solforico. La cromatura a spessore è la più problematica dal punto di vista ambientale, per le maggiori dimensioni dei bagni, perché determina un maggior trascinamento di nebbie acide e perché il trattamento è ancora strettamente connesso all'utilizzo di bagni a basi di Cromo VI.
Nichelatura: può essere elettrochimica con bagno al fluoborato (sali di nichel, acido fluoridrico + acido borico) o chimica con bagno a base di sali di nichel e di sodio.
Ramatura: si utilizzano bagni al solfato (solfato di rame, acido solforico), o bagni al fluoborato (acido fluoridrico + acido borico) a base di carbonato di rame. I bagni a base di cianuri sono oggi quasi del tutto abbandonati perché sostituiti con sostanze meno tossiche. E' utilizzata per uso decorativo o come trattamento preliminare alla cromatura. Può essere alcalina, acida o ammoniacale.
Ottonatura: si utilizzano bagni alcalini di cianuri di rame e di zinco.
Cadmiatura: si utilizzano bagni alcalini a base di cianuro di sodio, o bagni al fluoborato.
Zincatura: con l'avvento, prima dello zinco acido e poi dei processi di zincatura alcalina senza cianuri, la diffusione dei bagni cianurati è oggi notevolmente diminuita.
Stagnatura: si utilizzano bagni acidi al solfato o al fluoborato. Il processo dà luogo ad un rivestimento altamente resistente alla corrosione, ed è particolarmente adatto per il rivestimento del rame.
Piombatura: si utilizzano bagni al fluoborato.
Argentatura e doratura: vengono diffusamente utilizzati bagni alcalini a base di cianuri, anche se esistono applicazione del processo a base di bagni acidi senza cianuri.
Tutti i trattamenti sopra elencati sono accompagnati da uno o più risciacqui statici seguiti da uno o più lavaggi in controcorrente.
Protezione con strati di conversione: si applicano dei film superficiali formati in situ per via chimica o elettrochimica e fortemente legati al metallo di base, mediante tre possibili metodiche:
Ossidazione anodica: si crea uno spesso film di ossido mediante bagno elettrolitico a base di acido solforico e successivo fissaggio in acqua bollente. Particolarmente usata per la protezione dell'alluminio.
Fosfatazione: processo precedente alla verniciatura in cui viene creato uno strato di fosfati fortemente aderente al metallo, per proteggerlo dall'ossidazione. Si utilizzano bagni acidi (acido fosforico) contenenti fosfati acidi di zinco, ferro, nichel e/o manganese, applicati per immersione o per spruzzatura. Questa fase può anche essere eseguita anche dopo la sgrassatura.
Passivazione o cromatazione: serve alla protezione dei depositi di zinco e cadmio. Si utilizza una soluzione acida di cromato (Cromo VI) con o senza uso di corrente elettrica.
Verniciatura: serve sia per la protezione che a fini decorativi, le principali tecniche di applicazione sono a spruzzo, senz'aria, a miscela d'aria, in polvere, a pennello, a rullo.
Le acque di scarico
Gli effluenti delle industrie galvaniche sono tra i più nocivi che si conoscano, sia per le caratteristiche degli effluenti, i quali possono contenere sostanze estremamente tossiche e non biodegradabili, sia per la notevole diffusione degli impianti nel territorio (anche della provincia di Treviso).
In generale si possono identificare due tipologie di scarichi:
Per una migliore resa di depurazione, le due tipologie di reflui vanno stoccate e trattate separatamente. Dal momento che la tecnologia impiantistica è definita in base a composizione e portata della torbida, e che tale tecnologia è tanto più efficace quanto più tali parametri restano costanti, è opportuno che i bagni concentrati vengano smaltiti come rifiuti liquidi, attraverso ditte autorizzate. In subordine, tali bagni concentrati possono essere immessi in una vasca di raccolta distinta da svuotare lentamente nel depuratore, in modo da garantire l'indispensabile diluizione e la costanza nel tempo delle concentrazioni.
Gli effluenti di una fabbrica galvanica si possono raggruppare nelle seguenti categorie:
Rientrano quindi in questa categorie anche le acque cianidriche, il cui trattamento va però effettuato in maniera mirata.
I trattamenti di depurazione
La depurazione dei reflui da galvanica si attua mediante un impianto di tipo chimico-fisico con fasi depurative così sintetizzabili:
La depurazione viene oggi realizzata con il metodo continuo detto anche "in acque correnti", perché il dosaggio dei reagenti, la miscelazione ed il controllo analitico avvengono appunto in acque correnti.
La depurazione classica dei reflui da galvanica si attua secondo uno dei due seguenti schemi a blocchi:
1.
2.
Dal momento che i processi chimico-fisici di depurazione non sono istantanei, la funzionalità dell'impianto dipende dall'efficacia dell'automazione ed in particolare dal buon funzionamento degli elettrodi di controllo e del sistema di agitazione.
Un buon sistema di agitazione garantisce una buona omogeneizzazione ed evita lo spreco di reagenti.
Gli elettrodi, che regolano l'addizione dei reagenti, sono strumenti assai delicati e soggetti a incrostazioni; vanno quindi puliti e controllati almeno una volta al giorno. Essi devono infatti avere un funzionamento preciso e costante nel tempo, in modo che l'intervento degli automatismi sia tempestivo e proporzionato all'entità dello scostamento dalle condizioni di accettabilità.
Una imprecisa regolazione del sistema, può provocare sovradosaggi o sottodosaggi di reagenti, che sono spesso causa del malfunzionamento degli impianti installati.
Per aggiunta di ipoclorito di sodio
CN- + Cl2 ® CNCl + Cl-
CNCl + 2 OH- ® CNO- + Cl- + H2O
Il cianato che si forma è molto meno tossico del cianuro e subisce una rapida ossidazione nel corpo d'acqua ricevente.
Condizioni al contorno:
PH = 10.5-11 per aggiunta di soda
Rapporti stechiometrici: 2.73 parti di HClO per 1 parte di CN-
3.07 parti di NaOH per 1 parte di CN-
Temperatura ottimale: 20°C
Tempo di reazione: 30-60 min
Rame, zinco e cadmio precipitano come idrossidi insolubili, gli oli ed i grassi vengono adsorbiti nei fiocchi di idrossido.
Per ottenere una depurazione spinta la reazione di ossidazione può essere portata avanti con l'aggiunta di un eccesso di ipoclorito:
2CNO- + 4OH- + 3Cl2 ® 2CO2 + N2 + 6Cl- + 2H2O
Condizioni al contorno:
PH = 7.5-8.5 per aggiunta di soda
Rapporti stechiometrici: 4.09 parti di HClO per 1 parte di CN-
3.08 parti di NaOH per 1 parte di CN-
Per aggiunta di bisolfito di sodio o anidride solforosa:
2H2CrO4 + 3SO2 ® Cr2(SO4)3 + 2H2O
Condizioni al contorno:
PH = 2.5 per aggiunta di acido solforico
Rapporti stechiometrici: 1.85 parti di SO2 oppure 3 parti di Na2SO4 per 1 parte di Cr6+
1.52 parti di H2SO4 per 1 parte di Cr6+
Cr3+ + 3OH- ® Cr(OH)3
Condizioni al contorno:
PH = 8.5 per aggiunta di soda
Rapporto stechiometrico: 2.3 parti di NaOH per 1 parte di Cr3+
Tempo di reazione: 15-20 minuti
La neutralizzazione delle acque acide ed alcaline, comprese quelle già pretrattate mediante i metodi sopra descritti, porta alla formazione di idrossidi fioccosi di zinco, cadmio, rame. Tali idrossidi sono pressoché insolubili ed hanno la facoltà di inglobare e precipitare sostanze colloidali ed altri solidi sospesi. Se il reagente neutralizzante utilizzato è la calce si ha anche la rimozione dell'acido fosforico.
Il processo può essere ottimizzato mediante l'aggiunta di coagulanti primari e/o polielettroliti. I primi vanno dosati sotto forte agitazione protratta per 1-2 minuti, a pH e temperatura controllati, i secondi invece vanno miscelati al refluo mediante agitazione moderata protratta per 10-15 minuti, e vanno comunque aggiunti circa 1-2 minuti dopo il coagulante primario.
I coagulanti primari (es. Alluminio solfato, cloruro ferrico, solfato ferroso, idrato di calcio, cloruro di zinco) sono elettroliti idrosolubili di natura inorganica, poco costosi ed innocui. Presentano solitamente un catione bi o trivalente (Zn2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+) capace di annullare le forze elettrostatiche di repulsione esistenti tra le particelle sospese, e determinarne così l'aggregazione in fiocchi.
I polielettroliti sono dei polimeri organici sintetici idrosolubili portanti cariche elettriche positive o negative, che, oltre a poter fungere da coagulanti primari, migliorano l'azione di questi ultimi, anche se adoperati a basse dosi (0,5-10 mg/l). I vantaggi ottenuti sono: aumento della velocità di sedimentazione, migliore disidratabilità dei fanghi, effluente finale più limpido, allargamento del campo utile di pH, diminuzione delle dosi del coagulante primario eventualmente utilizzato.
Condizioni al contorno:
PH ottimale = 8-8.5 (dipende dalla sostanza da precipitare)
Il range può essere più ampio se vi è aggiunta di polielettroliti
Tempo di reazione: circa 15 minuti
Nella progettazione dei bacini di sedimentazione devono essere opportunamente considerati i seguenti tre parametri:
dove:
A = Superficie del fondo della vasca (m2)
Q = Portata della torbida (m3/ora)
h = Altezza del bacino (m)
s = Lunghezza dello stramazzo (m)
Il dimensionamento del bacino dipende dalla velocità di sedimentazione delle particelle sospese (v0). Essendo quindi noti v0 e Q, è sufficiente dotare il bacino di un fondo abbastanza ampio, tale che la portata specifica eguagli la velocità di sedimentazione delle particelle.
In linea generale si può affermare che il tempo di ritenzione delle acque nel decantatore deve essere compreso tra 5 e 8 ore.
Ai classici bacini di sedimentazione possono essere sostituiti dei bacini entro i quali avviene la filtrazione idrodinamica. In questo processo i fanghi si concentrano in uno strato fioccoso turbolento sospeso, formato in seno al liquido stesso e funzionante da letto filtrante. L'azione di sostegno del letto è fornita dal moto ascensionale del liquido che entra dal basso dell'impianto ed esce dall'alto.
Filtro a sabbia: si utilizza per trattenere eventuali solidi sospesi insolubili.
La portata di lavaggio è decrescente nel tempo a causa del progressivo intasamento del letto filtrante.
Controlavaggio: questo va effettuato in relazione al tempo ed al volume di acqua filtrata. Si rende necessario realizzarlo quando le perdite di carico diventano superiori ad un valore fissato. I filtri a sabbia sono infatti dotati di un sensore di pressione per il controllo del funzionamento del filtro che, in caso di intasamento registra maggiore pressione,
e può anche determinare il blocco del processo.
Filtro a carboni attivi: si utilizza per trattenere le sostanze organiche, ed in primo luogo i tensioattivi.
I carboni attivi sono sostanze aventi elevata porosità e per conseguenza, spiccata capacità adsorbente. L'adsorbimento consiste nella fissazione di molecole specifiche sulla superficie dei pori del carbone, mediante legami chimici e/o fisici. Il carbone attivo può essere usato sia in polvere (addizionato direttamente al liquame, prima della fase di decantazione) che in forma granulare entro colonne filtranti. L'utilizzo di carbone in polvere è consigliato per portate della torbida di piccola entità (2-5 m3/ora).
E' sempre opportuno che tale filtro venga posto a valle di un filtro a sabbia al fine di prevenire l’occlusione dei pori e di ridurre al minimo le perdite di carico causate dai solidi in sospensione.
Controlavaggio: va effettuato sia per rimescolare il letto di carbone - entro il quale il passaggio dell'acqua da trattare tende a impaccare i granuli e a determinare percorsi preferenziali - in modo da poter sfruttare al meglio la sua capacità adsorbente, sia per rimuovere eventuali solidi sospesi. E' necessario effettuare il controlavaggio quando il sensore rivela una pressione differenziale che si aggira intorno ai 0,8-1 bar.
Rigenerazione: una volta esausto, il carbone viene rigenerato con alte temperature (500-1000°C) in atmosfera controllata ove vi sia la presenza di sostanze gassose atte a cedere ossigeno e sostanze minerali disidratanti ed ignifughe. Il carbone va sostituito non appena le analisi dell’effluente in uscita rivelino un incremento dei tensioattivi (o in generale del COD), va quindi consegnato a ditte autorizzate per essere sottoposto alla rigenerazione.
Filtro a resine a scambio ionico: garantisce una buona depurazione, eliminando il rischio di utilizzo di reagenti in eccesso. Si attua per la rimozione di ioni indesiderati in soluzione, specie di eventuali ioni metallici.
Il principio di funzionamento è il seguente:
RA + B* Û RB + A*
Dove:
R = resina cationica
B* = ione indesiderato
A* = ione di scambio
* = segno + per i cationi, - per gli anioni
La depurazione si esegue in continuo mediante percolazione del refluo entro la colonna riempita di resina scambiatrice, nel senso discensionale. La "Capacità pratica di scambio" (quantità di ioni che possono venire scambiati prima della fuga dello ione indesiderato e della sua comparsa nell'effluente) dipende dal livello di rigenerazione e dalla portata della torbida.
Si usa talvolta separare il processo in 2 linee parallele, in una delle quali si attua la filtrazione, mentre nell'altra non si attua. Alla fine si miscelano le due acque in opportune proporzioni.
Rigenerazione: lavaggio in controcorrente delle resine con una soluzione concentrata di ioni A*. La portata del lavaggio deve essere sufficiente a far espandere il letto di resina. Le resine vanno comunque sostituite periodicamente, non appena le analisi dell’effluente in uscita rilevino un incremento dei metalli da filtrare.
Serve per portare il pH finale intorno ad un valore prossimo a 7, dal momento che la fase precedente è stata condotta a pH alcalino. Si effettua mediante l'aggiunta di un acido, solitamente acido solforico. Questa fase, data la sua delicatezza, va accuratamente monitorata tanto che sarebbe consigliabile l’installazione di un misuratore in continuo del pH nella vasca in questione, con i dati rilevati sempre a disposizione dell’organo di controllo.
Durante la depurazione delle acque reflue di uno stabilimento galvanico si formano ingenti quantità di fanghi voluminosi, con scarse caratteristiche di disidratabilità e ad alto contenuto di sostanze tossiche (specie metalli pesanti). Essi vanno disidratati con nastropressa o filtropressa, al fine di diminuirne volume e peso, e quindi stoccati fino al ritiro da parte di ditta autorizzata. Lo stoccaggio deve avvenire in contenitori impermeabili, al coperto o in una zona cementata dotata di cordoli di contenimento e delle pendenze opportune a far convergere al depuratore le eventuali acque meteoriche di dilavamento e le acque percolate dai fanghi stessi.
Suggerimenti e proposte di prescrizioni
Gestione dei filtri
Gestione dei fanghi
Ai sensi dell'art. 10 del D.Lgs. 22/97, entro il termine di 90 giorni dal conferimento dei rifiuti al trasportatore, il produttore dovrà ricevere la quarta copia del formulario controfirmata e datata, ed attestante la presa in consegna del rifiuto dallo smaltitore. In caso contrario il produttore dovrà dare tempestiva comunicazione all'Amministrazione Provinciale.
Utilizzo di cadmio
Autoanalisi
Dovrà essere inoltre valutata, a seconda del processo produttivo e depurativo adottati, nonché delle materie prime utilizzate, l'opportunità della prescrizione di analisi di controllo anche per uno o più dei seguenti altri parametri: cloruri, cloro attivo libero, fluoruri, cianuri totali, cromo esavalente e cromo totale, nichel, rame, zinco, ferro, alluminio, cobalto, solventi organici alogenati, ed altro.
Rischio di incidenti rilevanti
Ulteriori suggerimenti di carattere gestionale
Vengono di seguito riassunte alcune tecniche di carattere generale, alcune delle quali di facile applicazione in qualsiasi linea galvanica:
Si possono individuare 3 livelli di sicurezza per ridurre o limitare il rischio di inquinamento in caso di malfunzionamento dell'impianto di depurazione. Si ritiene necessaria la presenza di almeno uno dei sistemi di seguito descritti:
1° Livello: controllo dei parametri di processo e presenza di allarme acustico e ottico
2° Livello: sistemi di bloccaggio del flusso dell'effluente e sua deviazione verso vasche di emergenza
3° Livello: registrazione grafica in continuo dei parametri di processo
Fonte: http://andreandolfatto.altervista.org/utilities/Linee%20guida%20per%20la%20realizzazione%20di%20impianti%20di%20depurazione.doc
Sito web da visitare: http://andreandolfatto.altervista.org
Autore del testo: P R O V I N C I A D I T R E V I S O Settore Gestione del Territorio
Il testo è di proprietà dei rispettivi autori che ringraziamo per l'opportunità che ci danno di far conoscere gratuitamente i loro testi per finalità illustrative e didattiche. Se siete gli autori del testo e siete interessati a richiedere la rimozione del testo o l'inserimento di altre informazioni inviateci un e-mail dopo le opportune verifiche soddisferemo la vostra richiesta nel più breve tempo possibile.
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"Ciò che sappiamo è una goccia, ciò che ignoriamo un oceano!" Isaac Newton. Essendo impossibile tenere a mente l'enorme quantità di informazioni, l'importante è sapere dove ritrovare l'informazione quando questa serve. U. Eco
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